Unidad enlaces químicos



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Orbitales moleculares.
La teoría del enlace de valencia y de los orbitales híbridos nos permite pasar directamente de las estructuras de Lewis a una racionalización de las geometrías observadas de las moléculas en términos de orbitales atómicos.

Algunos aspectos de los enlaces se explican mejor con otro modelo llamado teoría del orbital molecular. En el capítulo 6 vimos que los electrones de los átomos se pueden describir con ciertas funciones de onda, que llamamos orbitales atómicos. De forma similar, la teoría del orbital molecular describe a los electrones de las moléculas empleando funciones de onda específicas llamadas orbitales moleculares. Los químicos usan la abreviatura OM para referirse al orbital molecular.

Los orbitales moleculares tienen muchas de las mismas características que los orbitales atómicos. Por ejemplo, un OM puede contener como máximo dos electrones (con espines opuestos), tiene una energía definida y su distribución de densidad electrónica se puede visualizar utilizando una representación de contorno, como hicimos cuando estudiamos los orbitales atómicos. Por otro lado, los OM están asociados a la molécula entera, no a un solo átomo.

Para tener una idea del enfoque adoptado en la teoría del OM, partiremos de la molécula más sencilla: la del hidrógeno, H2. Usaremos los dos orbitales atómicos 1s (uno en cada átomo de H) para “construir” orbitales moleculares para la molécula de H2. Siempre que dos orbitales atómicos se traslapan, se forman dos orbitales moleculares. Así, el traslape de los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno para formar H2 produce dos OM (Figura 9.33).





Figura 9.33 La combinación de dos orbitales atómicos 1s de H forma dos orbitales moleculares (OM) de H2. En el OM de enlace, σ1s, los orbitales atómicos se combinan y dan lugar a una acumulación de la densidad electrónica entre los núcleos. En el MO de antienlace, σ*1s, los orbitales se separan en la región de enlace: observe que el OM σ*1s presenta un nodo entre los dos núcleos.

El OM de más baja energía del H2 concentra la densidad electrónica entre los dos núcleos de hidrógeno y se denomina orbital molecular de enlace. Este OM con forma de salchicha es el resultado de sumar los dos orbitales atómicos de modo que las funciones de onda de dichos orbitales se refuercen mutuamente en la región del enlace. Dado que un electrón en este OM siente una fuerte atracción por ambos núcleos, es más estable (tiene menor energía) que cuando está en el orbital 1s de un átomo de hidrógeno aislado. Al concentrar la densidad electrónica entre los núcleos, el OM de enlace mantiene unidos los átomos en un enlace covalente.

El OM de más alta energía de la figura 9.33 tiene muy poca densidad electrónica entre los núcleos y se denomina orbital molecular de antienlace. En lugar de reforzarse mutuamente en la región entre los núcleos, los orbitales atómicos se cancelan mutuamente en esta región, y la mayor densidad electrónica está en los lados opuestos de los núcleos. Así, este OM excluye a los electrones de la región precisa en la que se debe formar un enlace. Un electrón que está en este OM presenta, de hecho, una repulsión respecto a la región del enlace y, por tanto, es menos estable (tiene mayor energía) que cuando está en el orbital 1s de un átomo de hidrógeno.

La densidad electrónica en los orbitales moleculares tanto de enlace como de antienlace del H2 se centra en el eje internuclear, una línea imaginaria que pasa a través de los dos núcleos. Los OM de este tipo se denominan orbitales moleculares sigma (σ). El orbital molecular sigma de enlace del H2 se denota con σ1s, y el subíndice indica que el OM se formó a partir de dos orbitales 1s. El orbital molecular sigma de antienlace del H2 se designa con σ*1s (léase “sigma asterisco uno ese”); el asterisco denota que el OM es de antienlace.

La interacción entre dos orbitales atómicos 1s y los orbitales moleculares resultantes se puede representar mediante un diagrama de niveles de energía (también llamado diagrama de orbitales moleculares) como los de la figura 9.34. Tales diagramas presentan los orbitales atómicos que interactúan en las columnas de la izquierda y de la derecha, y los OM, en la columna de en medio. Adviértase que el orbital molecular de enlace, σ1s, tiene una energía más baja que la de los orbitales atómicos 1s, en tanto que el orbital de antienlace, σ*1s, tiene una energía más alta que la de los orbitales 1s. Al igual que los orbitales atómicos, cada OM puede dar cabida a dos electrones con sus espines apareados (principio de exclusión de Pauli).



Figura 9.34 Diagrama de niveles de energía para (a) la molécula de H2 y (b) la molécula hipotética de He2.

El diagrama de orbitales moleculares de la molécula de H2 se muestra en la figura 9.34(a). Cada átomo de H tiene un electrón, de modo que hay dos electrones en el H2. Estos dos electrones ocupan el OM de enlace (σ1s), de más baja energía, con sus espines apareados. Los electrones que ocupan un orbital molecular de enlace se llaman electrones de enlace. Puesto que el orbital σ1s tiene más baja energía que los orbitales 1s aislados, la molécula de H2 es más estable que los dos átomos de H separados.

En contraste, la hipotética molécula de He2 requiere que cuatro electrones llenen sus OM, como en la figura 9.34(b). Dado que sólo es posible colocar dos electrones en el orbital s1s, los otros dos deberán colocarse en el orbital σ*1s. La reducción de energía por los dos electrones que están en el OM de enlace se contrarresta por el aumento de energía que representan los dos electrones que están en el OM de antienlace.* Por tanto, He2 no es una molécula estable. La teoría de orbitales moleculares predice correctamente que el hidrógeno forma moléculas diatómicas pero el helio no.


Orden de enlace.
En la teoría del orbital molecular, la estabilidad de un enlace covalente está relacionada con su orden de enlace, que se define como sigue:

Es decir, el orden del enlace es la mitad de la diferencia entre el número de electrones de enlace y el número de electrones de antienlace. Dividimos entre dos la diferencia porque se considera que los enlaces están formados por pares de electrones. Un orden de enlace de 1 representa un enlace sencillo, un orden de enlace de 2 representa un doble enlace y un orden de enlace de 3 representa un triple enlace. Puesto que la teoría del OM también trata moléculas con un número impar de electrones, son posibles órdenes de enlace de 1/2, 3/2 o 5/2. El H2 tiene dos electrones de enlace y ninguno de antienlace [Figura 9.34(a)], así que tiene orden de enlace de 1. El He2 tiene dos electrones de enlace y dos de antienlace [Figura 9.34(b)], así que el orden de enlace es 0. Un orden de enlace de 0 implica que no existe el enlace.



EJERCICIO TIPO 9.8

Determine el orden de enlace del ion He2+. ¿Cabe esperar que este ion sea estable en comparación con el átomo de He separado y el ion He+?



Solución

Análisis y estrategia: Para determinar el orden de enlace, debemos determinar el número de electrones de la molécula y la forma en que esos electrones ocupan los OM disponibles. Los electrones de valencia del He están en el orbital 1s. Por tanto, los orbitales 1s se combinan para dar un diagrama de OM parecido al del H2.

Resolución: El diagrama de niveles de energía para el ion He2+ se muestra en la figura 9.35. Este ion tiene un total de tres electrones. Dos se colocan en el orbital de enlace, y el tercero, en el orbital de antienlace. Por tanto, el orden de enlace es:

Dado que el orden de enlace es mayor que 0, se predice que el ion molecular He2+ es estable con relación al He y He+ separados. La formación de He2+ en la fase gaseosa se ha demostrado en experimentos de laboratorio.



Figura 9.35 Diagrama de niveles de energía para el ion He2+.


EJERCICIO DE APLICACIÓN

Determine el orden de enlace del ion H2-.



Respuesta: 1/2.
Moléculas diatómicas del segundo periodo.
Así como tratamos el enlace de H2 utilizando la teoría del orbital molecular, podemos considerar la descripción de OM de otras moléculas diatómicas. En un principio, limitaremos nuestras explicaciones a las moléculas diatómicas homonucleares (las formadas por dos átomos idénticos) de elementos de la segunda hilera de la tabla periódica. Como veremos, el procedimiento para determinar la distribución de los electrones en estas moléculas es muy parecido al que usamos para el H2.

Los átomos del segundo periodo tienen orbitales de valencia 2s y 2p, y necesitamos considerar cómo interactúan para formar orbitales moleculares. Las reglas que siguen resumen algunos de los principios que rigen la formación de orbitales moleculares y la manera como se colocan en ellos los electrones:



  1. El número de OM formados es igual al número de orbitales atómicos que se combinan.

  2. Los orbitales atómicos se combinan de manera más eficaz con otros orbitales atómicos de energía similar.

  3. La eficacia con que se combinan dos orbitales atómicos es proporcional a su traslape mutuo; es decir, al aumentar el traslape, baja la energía del OM de enlace y sube la energía del OM de antienlace.

  4. Cada OM puede dar cabida a cuando más dos electrones, con sus espines apareados (principio de exclusión de Pauli).

  5. Cuando hay orbitales moleculares con la misma energía, un electrón entra en cada orbital (con el mismo espín) antes de que ocurra el apareamiento de espines (regla de Hund).


Orbitales moleculares para Li2 y Be2.
El litio, el primer elemento del segundo periodo, tiene una configuración electrónica 1s22s1. Cuando el litio metálico se calienta por encima de su punto de ebullición (1342ºC), se encuentran moléculas de Li2 en la fase de vapor. La estructura de Lewis para Li2 indica un enlace sencillo. Ahora usaremos orbitales moleculares para describir los enlaces de Li2.

Dada la gran diferencia de energía entre los orbitales 1s y 2s del Li, podemos suponer que el orbital 1s de un átomo de Li sólo interactúa con el orbital 1s del otro átomo (regla 2). Asimismo, los orbitales 2s interactúan sólo entre sí. El diagrama de niveles de energía resultante se muestra en la figura 9.36. Adviértase que la combinación de cuatro orbitales atómicos produce cuatro orbitales moleculares (regla 1).





Figura 9.36 Diagrama de niveles de energía para la molécula de Li2.

Los orbitales 1s del Li se combinan para formar orbitales moleculares σ1s de enlace y σ*1s de antienlace, como hicieron en el H2. Los orbitales 2s interactúan de la misma forma, y producen orbitales moleculares de enlace (σ2s) y de antienlace σ*2s. Como los orbitales 2s del Li se extienden más lejos del núcleo que los 1s, se traslapan de forma más eficaz. En consecuencia, la separación de energía entre los orbitales σ2s y σ*2s es mayor que para los OM en 1s. Sin embargo, la energía de los orbitales 1s del Li es tan baja, en comparación de la de los orbitales 2s, que incluso el OM de antienlace σ*1s tiene mucha más baja energía que el OM de enlace σ2s.

Cada átomo de Li tiene tres electrones, así que es preciso colocar seis electrones en los OM de Li2. Como se aprecia en la figura 9.36, dichos electrones ocupan los orbitales moleculares σ1s, σ*1s y σ2s, cada uno con dos electrones. Hay cuatro electrones en orbitales de enlace y dos en orbitales de antienlace, así que el orden de enlace es 1. La molécula tiene un enlace sencillo, lo que concuerda con la estructura de Lewis.

En vista de que los OM σ1s y σ*1s del Li2 están completamente llenos, los orbitales 1s casi no contribuyen al enlace. El enlace sencillo del Li2 se debe, en esencia, a la interacción de los orbitales de valencia 2s de los átomos de Li. Este ejemplo ilustra la regla general de que los electrones internos por lo regular no contribuyen significativamente a los enlaces en la formación de moléculas. Esta regla es equivalente al uso exclusivo de los electrones de valencia al dibujar estructuras de Lewis. Por tanto, no es necesario considerar más los orbitales 1s al estudiar las otras moléculas diatómicas de la segunda hilera.



La descripción de orbitales moleculares del Be2 se puede obtener fácilmente a partir del diagrama de niveles de energía del Li2. Cada átomo de Be tiene cuatro electrones (1s22s2), así que es preciso colocar ocho electrones en orbitales moleculares. Por tanto, llenamos por completo los orbitales moleculares σ1s, σ*1s, σ2s y σ*2s. Tenemos un número igual de electrones de enlace y de antienlace, así que el orden de enlace es cero. En congruencia con este análisis, Be2 no existe.

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