Unidad enlaces químicos



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Figura 9.14 Traslape de orbitales para formar enlaces covalentes. (a) El enlace del H2 es el resultado del traslape de dos orbitales 1s de dos átomos de H. (b) El enlace del HCl se debe al traslape de un orbital 1s del H y uno de los lóbulos de un orbital 3p del Cl. (c) El enlace del Cl2 es el resultado del traslape de dos orbitales 3p de dos átomos de Cl.

Siempre hay una distancia óptima entre los dos núcleos enlazados en cualquier enlace covalente. En la figura 9.15 se muestra cómo cambia la energía potencial del sistema a medida que dos átomos de H se unen para formar una molécula de H2. Conforme disminuye la distancia entre los átomos, aumenta el traslape entre sus orbitales 1s. A causa del consecuente aumento en la densidad electrónica entre los núcleos, la energía potencial del sistema disminuye; es decir, la fuerza del enlace aumenta, como indica la disminución de la energía en la curva. Sin embargo, la curva también muestra que, si los átomos se acercan mucho, la energía aumenta rápidamente. Este rápido aumento se debe principalmente a la repulsión electrostática de los núcleos, que se vuelve importante a distancias internucleares cortas. La distancia internuclear en el mínimo de la curva de energía potencial corresponde a la longitud de enlace experimentalmente. Así, la longitud de enlace es la distancia a la que las fuerzas de atracción entre cargas distintas (electrones y núcleos) se equilibran con las fuerzas de repulsión entre cargas iguales (electrón-electrón y núcleo-núcleo).






Figura 9.15 Cambio de energía potencial durante la formación de la molécula de H2. El mínimo de la energía, a 0.74 Å, representa la longitud del enlace. La energía en ese punto, - 436 kJ/mol, corresponde al cambio de energía para la formación del enlace H – H.



Orbitales híbridos.
Para explicar geometrías, suponemos, en muchos casos, que los orbitales atómicos de un átomo se mezclan para formar nuevos orbitales llamados orbitales híbridos. La forma de estos orbitales híbridos es diferente de la de los orbitales atómicos originales. El proceso de mezclar y con ello alterar los orbitales atómicos cuando los átomos se acercan para formar enlaces se denomina hibridación. El número total de orbitales atómicos de un átomo no cambia, así que el número de orbitales híbridos de un átomo es igual al número de orbitales atómicos que se combinaron.
Orbitales híbridos sp.
Como ilustración del proceso de hibridación, consideremos la molécula de BeF2, que se genera cuando BeF2 sólido se calienta a altas temperaturas. La estructura de Lewis del BeF2 es

El modelo RPECV predice, correctamente, que esta molécula es lineal, con dos enlaces Be – F idénticos. Sin embargo, ¿cómo podemos usar la teoría del enlace de valencia para describir los enlaces? La configuración electrónica del F (1s22s22p5) nos dice que hay un electrón no apareado en un orbital 2p. Este electrón 2p puede aparearse con un electrón no apareado del átomo de Be para formar un enlace covalente polar. Pero, ¿qué orbitales del átomo de Be se traslapan con los de los átomos de F para formar los enlaces Be – F?

El diagrama de orbitales de un átomo de Be en su estado basal es el siguiente:



Al no tener electrones no apareados, el átomo de Be en su estado basal no puede formar enlaces con los átomos de flúor. Sin embargo, podría formar dos enlaces “promoviendo” uno de los electrones 2s a un orbital 2p:

Dado que el orbital 2p tiene mayor energía que el 2s, esta promoción requiere energía. El átomo de Be tiene ahora dos electrones desapareados y, por tanto, puede formar dos enlaces covalentes polares con los átomos de F. Sin embargo, los dos enlaces no serían idénticos, porque se usaría un orbital 2s de Be para formar uno de los enlaces y un orbital 2p para formar el otro. Por tanto, aunque la promoción de un electrón permite la formación de dos enlaces , todavía no hemos explicado la estructura del BeF2.

Podemos resolver nuestro dilema “mezclando” el orbital 2s y uno de los orbitales 2p para generar dos nuevos orbitales, que se muestran en la figura 9.16. Al igual que los orbitales p, los nuevos orbitales tienen dos lóbulos cada uno, pero, a diferencia de los orbitales p, un lóbulo es mucho más grande que el otro. Los dos nuevos orbitales tienen forma idéntica, pero sus lóbulos grandes apuntan en direcciones opuestas. Hemos creado dos orbitales híbridos. En este caso, se ha hibridado un orbital s con uno p, así que llamamos a cada uno orbital híbrido sp. Según el modelo de enlace de valencia, un acomodo lineal de dominios de electrones implica la hibridación sp.





Figura 9.16 Un orbital s y un orbital p se pueden hibridar para formar dos orbitales híbridos sp equivalentes. Los lóbulos grandes de los dos orbitales híbridos apuntan en direcciones opuestas, con una separación de 180º.

Para el átomo de Be del BeF2, escribimos el diagrama de orbitales para la formación de dos orbitales híbridos sp como sigue:



Los electrones de los orbitales híbridos sp pueden formar enlaces de electrones compartidos con los dos átomos de flúor (Figura 9.17). Puesto que los orbitales híbridos sp son equivalentes pero apuntan en direcciones opuestas, el BeF2 tiene dos enlaces idénticos y una geometría lineal.



Figura 9.17 Formación de dos enlaces Be – F equivalentes en BeF2. Cada uno de los orbitales híbridos sp del Be se traslapa con un orbital 2p del F para formar un enlace con un par de electrones.

La promoción de un electrón 2s a un orbital 2p del Be requiere energía. ¿Por qué, entonces, se propone un modelo de formación de orbitales híbridos? Esos orbitales tienen un lóbulo grande y, por tanto, pueden superponerse otros átomos mejor que los orbitales atómicos no hibridados; por tanto, pueden traslaparse con los orbitales de otros átomos con mayor fuerza que los orbitales atómicos, y el resultado es un enlace más fuerte. La energía liberada por la formación de los enlaces compensa con creces la energía que debe invertirse en la promoción de electrones.


Orbitales híbridos sp2 y sp3.
Siempre que mezclamos cierto número de orbitales atómicos obtenemos el mismo número de orbitales híbridos. Cada uno de éstos es equivalente a los demás, pero apunta en una dirección distinta. Así, la mezcla de un orbital 2s y un orbital 2p produce dos orbitales híbridos sp equivalentes que apuntan en direcciones opuestas (Figura 9.16). Es posible hibridar otras combinaciones de orbitales atómicos para obtener geometrías diferentes. Por ejemplo, en el BF3, un electrón 2s del átomo de B se puede promover a un orbital 2p desocupado. Si mezclamos el orbital 2s y dos de los orbitales 2p obtendremos tres orbitales híbridos sp2 (se pronuncia “ese pe dos”) equivalentes:

Los tres orbitales híbridos sp2 están en el mismo plano, con una separación de 120º (Figura 9.18), y forman tres enlaces equivalentes con los tres átomos de flúor para producir la geometría trigonal plana del BF3. Cabe señalar que uno de los orbitales 2p vacíos no se hibrida.




Figura 9.18 Un orbital s y dos orbitales p pueden hibridarse para formar tres orbitales híbridos sp2 equivalentes. Los lóbulos grandes de los orbitales híbridos apuntan hacia las esquinas de un triángulo equilátero.

Un orbital s también puede mezclarse con los tres orbitales p de la misma subcapa. Por ejemplo, el átomo de carbono del CH4 forma cuatro enlaces equivalentes con los cuatro átomos de hidrógeno. Imaginamos que este proceso es el resultado de la mezcla de los orbitales atómicos 2s y los tres orbitales atómicos 2p del carbono para crear cuatro orbitales híbridos sp3 (se pronuncia “ese pe tres”) equivalentes:



Cada uno de los orbitales híbridos sp3 tiene un lóbulo grande que apunta hacia un vértice de un tetraedro, como se muestra en la figura 9.19. Estos orbitales híbridos pueden formar enlaces de dos electrones traslapándose con los orbitales atómicos de otro átomo, por ejemplo, H. Así, dentro de la teoría del enlace de valencia, podemos describir los enlaces del CH4 como el traslape de cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes del C con los orbitales 1s de los cuatro átomos de H para formar cuatro enlaces equivalentes.




Figura 9.19 Formación de cuatro orbitales híbridos sp3 a partir de la unión de un orbital s y tres orbitales p.


Hibridación de orbitales d.
Los átomos del tercer periodo en adelante también pueden utilizar orbitales d para formar orbitales híbridos. Si mezclamos un orbital s, tres orbitales p y un orbital d, obtendremos cinco orbitales híbridos sp3d, los cuales están dirigidos hacia los vértices de una bipirámide trigonal. El átomo de fósforo en el PF5 ejemplifica la formación de híbridos sp3d:

De forma similar, la mezcla de un orbital s, tres orbitales p y dos orbitales d produce seis orbitales híbridos sp3d2, dirigidos hacia los vértices de un octaedro. El empleo de orbitales d para construir orbitales híbridos concuerda bien con la noción de capa de valencia expandida. Los arreglos geométricos característicos de los orbitales híbridos se resumen en la tabla 9.4
Resumen.
Los orbitales híbridos son un modelo conveniente que nos permite utilizar la teoría del enlace de valencia para describir los enlaces covalentes de las moléculas cuya geometría se ajusta a la de dominios de electrones predichas por el modelo RPECV.

El concepto de orbitales híbridos tiene un valor de predicción limitado; es decir, no podemos predecir que el átomo de nitrógeno del NH3 tendrá orbitales híbridos sp3. Sin embargo, si conocemos la geometría molecular, podemos emplear la hibridación para describir los orbitales atómicos del átomo central para formar enlaces.

Los pasos a seguir para predecir los orbitales híbridos empleados por un átomo al enlazarse son:


  1. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula o ion.

  2. Determinar la geometría de dominios de electrones empleando el modelo RPECV.

  3. Especificar los orbitales híbridos necesarios para dar cabida a los pares de electrones con base en su arreglo geométrico (Tabla 9.4).

Estos pasos se ilustran en la figura 9.21, que muestra la hibridación empleada por el N en NH3.


EJERCICIO TIPO 9.5

Indique la hibridación de los orbitales del átomo central en los iones o moléculas siguientes: (a) NH2-; (b) SF4 (véase el EJERCICIO TIPO 9.2).



Solución

Análisis y estrategia: Para determinar los orbitales híbridos que un átomo usa al enlazarse, necesitamos conocer su geometría de dominios de electrones. Por tanto, dibujamos la estructura de Lewis para determinar el número de dominios de electrones en torno al átomo central. La hibridación se ajusta al número y geometría de los dominios de electrones en torno al átomo central predichos por el modelo RPECV.


Resolución: (a) La estructura de Lewis del NH2- es:

Dado que hay cuatro dominios de electrones en torno al N, la geometría de dominios de electrones es tetraédrica. La hibridación que da una geometría tetraédrica de dominios de electrones es sp3 (Tabla 9.4). Dos de los orbitales híbridos sp3 contienen pares no enlazantes de electrones, y los otros dos forman enlaces de dos electrones con los átomos de hidrógeno.

(b) La estructura de Lewis y la geometría de dominios de electrones del SF4 se muestran en el ejercicio tipo 9.2. Hay cinco dominios de electrones alrededor del S, lo que da pie a la geometría bipirámide trigonal de dominios de electrones. Con un octeto expandido de 10 electrones, es necesario usar un orbital d del azufre. La geometría de dominios de electrones bipirámide trigonal corresponde a la hibridación sp3d (Tabla 9.4). Uno de los orbitales híbridos que apunta en una dirección ecuatorial contiene un par no enlazante de electrones; los otros cuatro se utilizan para los enlaces.

EJERCICIO DE APLICACIÓN

Prediga la geometría de dominios de electrones y la hibridación del átomo central en (a) SO32-;



(b) SF6.

Respuestas: (a) tetraédrica, sp3; (b) octaédrica, sp3d2.
Enlaces múltiples.

En los enlaces covalentes que hemos considerado hasta ahora, la densidad electrónica se concentra simétricamente a lo largo de la línea que conecta los núcleos (el eje internuclear). En otras palabras, la línea que une los dos núcleos pasa por el centro de la región de traslape. Todos estos enlaces se denominan enlaces sigma (σ). El traslape de dos orbitales s como en el H2 [Figura 9.14(a)], el traslape de un orbital s y uno p como en el HCl [Figura 914(b)], el traslape entre dos orbitales p como en el Cl2 [Figura 9.14(c)] y el traslape de un orbital p con un orbital híbrido sp como en el BeF2 (Figura 9.17) son ejemplos de enlaces σ.

Para describir los enlaces múltiples, debemos considerar un segundo tipo de enlace que es el resultado del traslape de dos orbitales p orientados perpendicularmente al eje internuclear (Figura 9.22). Este traslape lateral de orbitales p produce un enlace pi (π). Un enlace π es un enlace covalente en el que las regiones de traslape están arriba y abajo del eje internuclear. A diferencia de los enlaces σ, en los enlaces π, no hay probabilidad de encontrar el electrón en el eje internuclear. Dado que el traslape total en los enlaces π tiende a ser menor que en un enlace σ, los primeros generalmente son más débiles que los segundos.



Figura 9.22 Formación de un enlace π por traslape de dos orbitales p. Las dos regiones de traslape constituyen un enlace π.

En casi todos los casos, los enlaces sencillos son enlaces σ. Un doble enlace consiste en un enlace σ y un enlace π, y un triple enlace consiste en un enlace σ y dos enlaces π:

Para ver la aplicación de estas ideas, consideremos el etileno (C2H4), que posee un doble enlace C = C. Todos los ángulos de enlace del etileno son de aproximadamente 120º (Figura 9.23), lo que sugiere que cada átomo de carbono utiliza orbitales híbridos sp2 (Figura 9.18) para formar enlaces σ con el otro carbono y con dos hidrógenos. Puesto que el carbono tiene cuatro electrones de valencia, después de la hibridación sp2 queda un electrón en el orbital 2p no hibridado:




Figura 9.23 La geometría molecular del etileno, C2H4.

El orbital 2p no hibridado está orientado perpendicularmente al plano que contiene los tres orbitales híbridos sp2.

Cada orbital híbrido sp2 de un átomo de carbono contiene un electrón. En la figura 9.24 se muestra cómo se forman los cuatro enlaces σ C ⎯ H por el traslape de los orbitales híbridos sp2 del C con los orbitales 1s de cada átomo de H. Utilizamos ocho electrones para formar estos cuatro enlaces de pares electrónicos. El enlace σ C ⎯ C se forma por el traslape de dos orbitales híbridos sp2, uno en cada átomo de carbono, y requiere otros dos electrones. La molécula de C2H4 tiene un total de 12 electrones de valencia, 10 de los cuales forman los cinco enlaces σ.





Figura 9.24 Hibridación de los orbitales del carbono en el etileno. La estructura de enlaces σ se forma a partir de orbitales híbridos sp2 en los átomos de carbono. Los orbitales 2p no híbridos de los átomos de C forman un enlace π.

Los dos electrones de valencia que quedan residen en los orbitales 2p no hibridados, un electrón en cada uno de los átomos de carbono. Estos orbitales 2p pueden traslaparse entre sí lateralmente, como se muestra en la figura 9.25. La densidad electrónica resultante se concentra arriba y abajo del eje del enlace; por tanto, se trata de un enlace π (Figura 9.22). Así, el doble enlace del etileno consiste en un enlace σ y un enlace π.





Figura 9.25 El enlace p del etileno se forma al traslaparse los orbitales 2p no hibridados de cada átomo de C. La densidad electrónica del enlace p está arriba y abajo del eje del enlace, mientras que en los enlaces σ la densidad electrónica está a lo largo de los ejes de enlace. Los dos lóbulos constituyen un enlace π.

Los triples enlaces también pueden explicarse utilizando orbitales híbridos. El acetileno (C2H2), por ejemplo, es una molécula lineal que contiene un triple enlace: La geometría lineal sugiere que cada átomo de carbono emplea orbitales híbridos sp para formar enlaces s con el otro carbono y con un hidrógeno. Cada átomo de carbono tiene entonces dos orbitales 2p no hibridados orientados perpendicularmente entre sí y respecto al eje del conjunto híbrido sp (Figura 9.26). Estos orbitales p se traslapan para formar un par de enlaces π. Así, el triple enlace del acetileno consiste en un enlace σ y dos enlaces π.





Figura 9.26 Formación de dos enlaces π en el acetileno, C2H2, por el traslape de 2 conjuntos de orbitales 2p no hibridados de los átomos de carbono.

EJERCICIO TIPO 9.6

El formaldehído tiene la estructura de Lewis siguiente:



Describa cómo se forman los enlaces del formaldehído en términos de los traslapes de orbitales hibridados y no hibridados apropiados.

Solución

Análisis: Nos piden describir los enlaces del formaldehído en términos de traslapes de orbitales.

Estrategia: Los enlaces sencillos son del tipo sigma, mientras que los dobles constan de un enlace σ y uno π. Podemos deducir cómo se forman esos enlaces a partir de la geometría de la molécula, la cual predecimos con base en el modelo RPECV.

Resolución: El átomo de C tiene tres dominios de electrones a su alrededor, lo que sugiere una geometría trigonal plana con ángulos de enlace cercanos a 120°. Esta geometría implica orbitales híbridos sp2 en el C (Tabla 9.4). Estos híbridos se usan para formar los dos enlaces σ C – H y el enlace σ C — O. Queda un orbital 2p sin hibridar en el carbono, perpendicular al plano de los tres híbridos sp2.

El átomo de oxígeno también tiene tres dominios de electrones en torno suyo, así que supondremos que también tiene hibridación sp2. Uno de estos híbridos participa en el enlace σ C — O, mientras que los otros dos contienen los dos pares no enlazantes de electrones del átomo de O. Por tanto, al igual que el átomo de C, el de O tiene un orbital 2p no hibridado perpendicular al plano de la molécula. Los orbitales 2p no hibridados de los átomos de C y O se traslapan para formar un enlace π C — O, como se ilustra en la figura 9.27.





Figura 9.27 Formación de enlaces σ y π en el formaldehído, H2CO.


EJERCICIO DE APLICACIÓN

Considere la molécula de acetonitrilo:



(a) Prediga los ángulos de enlace alrededor de cada átomo de carbono; (b) escriba la hibridación en torno a cada átomo de carbono; (c) determine el número total de enlaces s y p en la molécula.

Respuestas: (a) Aproximadamente 109º alrededor del carbono de la izquierda y 180º en el de la derecha; (b) sp3, sp; (c) cinco enlaces σ y dos enlaces π.
Conclusiones generales

Con base en los ejemplos que hemos visto, podemos sacar unas cuantas conclusiones útiles para aplicar el concepto de orbitales híbridos al estudio de las estructuras moleculares.



  1. Cada par de átomos enlazados comparte uno o más pares de electrones. En todo enlace, por lo menos un par de electrones se localiza en el espacio entre los átomos y forma un enlace σ. El conjunto apropiado de orbitales híbridos empleados para formar los enlaces σ entre un átomo y sus vecinos está determinado por la geometría observada de la molécula. La correlación entre el conjunto de orbitales híbridos y la geometría en torno a un átomo se da en la tabla 9.4.

  2. Los electrones de los enlaces s se localizan en la región entre dos átomos enlazados y no contribuyen significativamente al enlace entre cualesquier otros dos átomos.

  3. Cuando los átomos comparten más de un par de electrones, los pares adicionales están en enlaces π. Los centros de densidad de carga de un enlace π están por arriba y abajo del eje de enlace.

  4. Las moléculas con dos o más estructuras de resonancia pueden tener enlaces π que se extienden sobre más de dos átomos enlazados. Decimos que los electrones de enlaces p que se extienden sobre más de dos átomos están deslocalizados.



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