Unidad enlaces químicos



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(b) La estructura de Lewis del ion SnCl3- es:

El átomo de Sn central está unido a tres átomos de Cl y tiene un par de electrones no enlazante. Por tanto, el átomo de Sn está rodeado por cuatro dominios de electrones y la geometría de dominios de electrones resultante es tetraédrica (Tabla 9.1) con uno de los vértices ocupado por un par de electrones no enlazante. Por tanto, la geometría molecular corresponde a una pirámide trigonal:

EJERCICIO DE APLICACIÓN

Prediga la geometría de dominios de electrones y la geometría molecular de (a) SeCl2;(b) CO32-.



Respuestas: (a) tetraédrica, angular; (b) trigonal plana, trigonal plana
Efecto de los electrones no enlazantes y de los enlaces múltiples sobre los ángulos de enlace.
Podemos aplicar el modelo RPECV para predecir y explicar pequeñas distorsiones de las moléculas respecto a las geometrías ideales que se resumen en la tabla 9.2. Por ejemplo, consideremos el metano, CH4, el amoniaco, NH3, y el agua, H2O. Los tres tienen geometrías tetraédricas de dominios de electrones, pero sus ángulos de enlace muestran pequeñas diferencias:

Observe que los ángulos de enlace disminuyen conforme aumenta el número de pares de electrones no enlazantes. Los pares enlazantes son atraídos por los dos núcleos de los átomos enlazados. En contraste, los pares no enlazantes son atraídos primordialmente por un solo núcleo. Dado que los pares no enlazantes experimentan menor atracción nuclear, su dominio de electrones se extiende más en el espacio que el de un par enlazante, como se muestra en la figura 9.7. El resultado es que los dominios de pares de electrones no enlazantes ejercen fuerzas de repulsión más intensas sobre los dominios de electrones adyacentes y por ello tienden a comprimir los ángulos de enlace. Si recurrimos a la analogía de la figura 9.5, podemos imaginar que los dominios de los pares de electrones no enlazantes están representados por globos un poco más grandes y “gordos” que los de los pares enlazantes.



Figura 9.7 “Tamaños” relativos de los pares de electrones enlazantes y no enlazantes.

Puesto que los enlaces múltiples contienen una densidad de carga electrónica más alta que los enlaces sencillos, también representan dominios de electrones más grandes (“globos más gordos”). Consideremos la estructura del fosgeno, Cl2CO:

Puesto que el átomo central de carbono está rodeado por tres dominios de electrones, podríamos esperar una geometría trigonal plana con ángulos de enlace de 120º. Sin embargo, el doble enlace actúa de forma parecida a un par de electrones no enlazante, y reduce el ángulo de enlace Cl ⎯ C ⎯ Cl de 120º a 111º, como se muestra:

En general, los dominios de electrones de los enlaces múltiples ejercen una fuerza de repulsión sobre los pares de electrones adyacentes mayor que la ejercida por los enlaces sencillos.

Moléculas con capas de valencia extendidas.
Hasta aquí, nuestro análisis del modelo RPECV se ha limitado a moléculas que no tienen más de un octeto de electrones en torno al átomo central. Recordemos, empero, que si el átomo central de una molécula es del tercer periodo de la tabla periódica, o de uno posterior, puede tener más de cuatro pares de electrones a su alrededor. Las moléculas con cinco o seis dominios de electrones alrededor del átomo central presentan diversas geometrías moleculares basadas en la bipirámide trigonal (cinco dominios de electrones) o el octaedro (seis dominios de electrones), como se muestra en la Tabla 9.3.
La geometría de dominios de electrones más estable para cinco dominios de electrones es la bipirámide trigonal (dos pirámides trigonales que comparten la base). A diferencia de las geometrías de dominios de electrones que hemos visto hasta ahora, los dominios de electrones de una bipirámide trigonal pueden apuntar a dos tipos geométricamente distintos de posiciones. Dos posiciones se llaman posiciones axiales, y las otras tres se denominan posiciones ecuatoriales (Figura 9.8). Cuando apunta hacia una posición axial, un dominio electrónico está situado a 90º de las tres posiciones ecuatoriales. En una posición ecuatorial, un dominio electrónico está situado a 120º de las otras dos posiciones ecuatoriales y a 90º de las dos posiciones axiales.



Figura 9.8 Disposición bipirámide trigonal de cinco dominios de electrones alrededor de un átomo central. Los tres dominios de electrones ecuatoriales definen un triángulo equilátero. Los dos dominios axiales están arriba y abajo del plano del triángulo. Si una molécula tiene dominios no enlazantes de electrones, ocuparán posiciones ecuatoriales.

Supongamos que una molécula tiene cinco dominios de electrones, uno o más de los cuales tienen su origen en un par no enlazante. ¿Los dominios electrónicos de los pares no enlazantes ocuparán posiciones axiales o ecuatoriales? Para contestar esta pregunta, debemos determinar cuál ubicación reduce al mínimo las repulsiones entre los dominios de electrones. Las repulsiones entre dominios son mucho mayores cuando los dominios están situados a 90º unos de otros, que cuando se sitúan a 120º. Un dominio ecuatorial está a 90° de sólo otros dos dominios (los dos dominios axiales). En contraste, un dominio axial está situado a 90° de otros tres dominios (los tres dominios ecuatoriales). Por tanto, un dominio ecuatorial experimenta menos repulsión que un dominio axial. Dado que los dominios de pares no enlazantes ejercen repulsiones mayores que los de pares enlazantes, siempre ocupan las posiciones ecuatoriales en una bipirámide trigonal.

La geometría de dominios de electrones más estable para seis dominios de electrones es el octaedro. Como se muestra en la figura 9.9 \, un octaedro es un poliedro con seis vértices y ocho caras, cada una de las cuales es un triángulo equilátero. Si un átomo tiene seis dominios de electrones a su alrededor, podemos imaginarlo en el centro del octaedro, con los dominios apuntando hacia los seis vértices. Todos los ángulos de enlace en un octaedro son de 90º, y los seis vértices son equivalentes. Por tanto, si un átomo tiene cinco dominios electrónicos enlazantes y uno no enlazante, podemos apuntar el dominio no enlazante a cualquiera de los seis vértices del octaedro. El resultado siempre es una geometría molecular piramidal cuadrada. Sin embargo, si hay dos dominios electrónicos no enlazantes, sus repulsiones serán mínimas si los apuntamos a lados opuestos del octaedro para producir una geometría molecular cuadrada plana, como se muestra en la tabla 9.3.






Figura 9.9 Un octaedro es un objeto con ocho caras y seis vértices. Cada cara es un triángulo equilátero.

EJERCICIO TIPO 9.2

Utilice el modelo RPECV para predecir la geometría molecular de (a) SF4; (b) IF5.



Solución

Análisis y plan: Las moléculas son del tipo ABn con un átomo central del bloque p de la tabla periódica. Por tanto, podemos predecir sus estructuras a partir de sus estructuras de Lewis y el modelo RPECV.

Resolución: (a) La estructura de Lewis para el SF4 es

El azufre tiene cinco dominios de electrones a su alrededor: cuatro de los enlaces S – F y uno del par no enlazante. Cada dominio apunta hacia un vértice de una bipirámide trigonal. El dominio del par no enlazante apuntará hacia una posición ecuatorial. Los cuatro enlaces apuntan hacia las cuatro posiciones restantes para dar una geometría molecular que se describe como con forma de balancín:


Comentario: Arriba a la derecha se muestra la estructura que se observa experimentalmente, y podemos inferir que el dominio no enlazante de electrones reside en una posición ecuatorial, como se predijo. Los enlaces S – F axiales y ecuatoriales están flexionados un poco alejándose del dominio no enlazante, lo que sugiere que los dominios enlazantes son “empujados” por el dominio no enlazante, que es más grande y produce una mayor repulsión.

(b) La estructura de Lewis del IF5 es:


(Hay tres pares solitarios en cada uno de los átomos de F, que no se muestran en la figura.) El yodo tiene seis dominios de electrones a su alrededor, y uno de ellos corresponde a un par no enlazante. Por tanto, la geometría de dominios de electrones es octaédrica, con una posición ocupada por el par no enlazante de electrones. La geometría molecular resultante es, entonces piramidal cuadrada (Tabla 9.3):


Comentario: Dado que el dominio del par no enlazante es más grande que los demás dominios, los cuatro átomos de F en la base de la pirámide están inclinados un poco hacia el átomo de F de arriba. Experimentalmente, se observa que el ángulo entre la base y el átomo superior de F es de 82°, menor que el ángulo ideal de 90° del octaedro.

EJERCICIO DE APLICACIÓN

Prediga las geometrías de dominios de electrones y moleculares de (a) ClF3; (b) ICl4-.



Respuestas: (a) trigonal bipiramidal, en forma de T; (b) octaédrica, plana cuadrada.
Forma de moléculas más grandes.
Aunque las moléculas y iones cuyas estructuras hemos considerado hasta ahora contienen un solo átomo central, el modelo RPECV se puede extender fácilmente a moléculas más complejas. Consideremos la molécula del ácido acético, cuya estructura de Lewis es

El ácido acético tiene tres átomos interiores: el átomo de C de la izquierda, el átomo central de C y el átomo de O de la derecha. Con la ayuda del modelo RPECV, podemos predecir la geometría alrededor de cada uno de estos átomos individualmente:

El C de la izquierda tiene cuatro dominios de electrones (todos de pares enlazantes), así que la geometría alrededor de ese átomo es tetraédrica. El C central tiene tres dominios de electrones (contando el doble enlace como un dominio), así que la geometría alrededor de ese átomo es trigonal plana. El átomo de O tiene cuatro dominios de electrones (dos de pares enlazantes y dos de pares no enlazantes), así que su geometría de dominios de electrones es tetraédrica y la geometría molecular alrededor del O es angular. Cabe esperar que los ángulos de enlace en torno al átomo central de C y en torno al átomo de O se desvíen un poco respecto a los valores ideales de 120° y 109.5°, debido a las exigencias espaciales de los enlaces múltiples y de los pares no enlazantes de electrones. La estructura de la molécula de ácido acético se muestra en la figura 9.10.



Figura 9.10 Representaciones de bolas y varillas (arriba) y de espacial (abajo) del ácido acético, HC2H3O2.

EJERCICIO TIPO 9.3

Las gotas para humectar los ojos suelen contener un polímero soluble en agua llamado alcohol polivinílico, derivado de la molécula orgánica estable llamada alcohol vinílico:



Prediga los valores aproximados de los ángulos de enlace H – O – C y O – C – C en el alcohol vinílico.

Solución

Análisis y estrategia: Para predecir un ángulo de enlace dado, consideramos el ángulo del átomo intermedio y determinamos el número de dominios de electrones que lo rodean. El ángulo ideal corresponde a la geometría de dominios de electrones en torno al átomo. Los electrones no enlazantes y los enlaces múltiples comprimen un poco el ángulo.

Resolución: En el caso del ángulo de enlace H – O – C, hay cuatro dominios de electrones en torno al átomo de O (dos enlazantes y dos no enlazantes). Por tanto, la geometría de dominios de electrones en torno a ese átomo es tetraédrica, lo que da un ángulo ideal de 109.5°. El ángulo H – O – C se comprimirá un poco por causa de los pares no enlazantes, así que cabe esperar que el ángulo sea un poco menor que 109.5°.

Para predecir el ángulo de enlace O – C – C, debemos examinar el átomo de C de la izquierda, que es el átomo central de este ángulo. Hay tres átomos unidos a este átomo de C, el cual no tiene pares no enlazantes; por tanto, ese átomo está rodeado por tres dominios de electrones. La geometría de dominios de electrones predicha es trigonal plana, con un ángulo ideal de enlace de 120°. Debido al mayor tamaño del dominio C = C, el ángulo de enlace O – C – C deberá ser un poco mayor que 120°.



EJERCICIO DE APLICACIÓN

Prediga los ángulos de enlace H – C – H y C – C – C en la molécula siguiente, llamada propino:



Respuestas: 109.5°, 180°
Forma y polaridad de las moléculas.
Recordemos que la polaridad de un enlace es una medida de qué tan equitativamente se comparten los electrones de un enlace entre los dos átomos que se unen: a medida que aumenta la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos, aumenta también la polaridad del enlace. Ya vimos que el momento dipolar de una molécula diatómica es una medida cuantitativa de la separación de las cargas en la molécula. Dicha separación tiene un efecto importante sobre las características físicas y químicas.

En el caso de una molécula con más de dos átomos, el momento dipolar depende tanto de las polaridades de los enlaces individuales como de la geometría de la molécula. Para cada enlace polar de la molécula, podemos considerar el dipolo de enlace; es decir, el momento dipolar debido únicamente a los dos átomos de ese enlace. Por ejemplo, consideremos la molécula de CO2. Como se aprecia en la figura 9.11, cada enlace C = O es polar y, dado que los enlaces C = O son idénticos, los momentos dipolares tienen la misma magnitud. Además, el modelo de densidad electrónica muestra que las regiones con alta densidad electrónica (rojo) están en los extremos de la molécula, en los átomos de oxígeno, en tanto se aprecia la baja densidad de electrones (azul) en el centro, en el átomo de carbono.





Figura 9.11 (a) El momento dipolo global de una molécula es la suma de sus dipolos de enlace. En el CO2, los dipolos de enlace tienen la misma magnitud pero son diametralmente opuestos. Por tanto, el momento dipolo global es cero y la molécula es no polar. (b) El modelo de densidad electrónica revela que las regiones de mayor densidad electrónica (rojo) están en los extremos de la molécula, mientras que la región de menor densidad electrónica (azul) está en el centro.

Los dipolos de enlace y los momentos dipolares son cantidades vectoriales; es decir, tienen tanto magnitud como dirección. El momento dipolar global de una molécula poliatómica es la suma de sus dipolos de enlace. En esta suma de vectores debemos considerar tanto las magnitudes como las direcciones de los dipolos de enlace. Los dos dipolos de enlace del CO2, si bien tienen la misma magnitud, tienen direcciones exactamente opuestas.

Consideremos ahora el H2O, que es una molécula angular con dos enlaces polares (Figura 9.12). Una vez más, ambos enlaces son idénticos, así que los dipolos de enlace tienen la misma magnitud. Sin embargo, al estar en ángulo la molécula, los dipolos de enlace no se oponen directamente y por tanto no se cancelan. Así, la molécula de agua tiene un momento dipolar global (μ = 1.85 D). Dado que H2O tiene un momento dipolar distinto de cero, es una molécula polar. El átomo de oxígeno tiene una carga parcial negativa, y cada uno de los átomos de hidrógeno tiene una carga parcial positiva, como se aprecia en el modelo de densidad electrónica de la figura 9.12(b).




Figura 9.12 (a) En el H2O, los dipolos de enlace también tienen la misma magnitud, pero no se oponen exactamente. La molécula tiene un momento dipolo global distinto de cero, así que es polar. (b) El modelo de densidad electrónica revela que un extremo de la molécula tiene mayor densidad electrónica (el extremo del oxígeno) mientras que el otro extremo (los hidrógenos) tiene menor densidad electrónica.

En la figura 9.13 se muestran ejemplos de moléculas polares y no polares, todas ellas con enlaces polares. Las moléculas en las que el átomo central está rodeado simétricamente por átomos idénticos (BF3 y CCl4) son no polares. En las moléculas ABn, en las que todos los átomos B son iguales, ciertas geometrías simétricas ⎯lineal (AB2), plana trigonal (AB3), tetraédrica y plana cuadrada (AB4), bipirámide trigonal (AB5) y octaédrica (AB6)⎯ deben dar lugar a moléculas no polares a pesar de que los enlaces individuales puedan ser polares.





Figura 9.13 Ejemplos de moléculas con enlaces polares. Dos de estas moléculas tienen momento dipolo cero porque sus dipolos de enlace se cancelan mutuamente.


EJERCICIO TIPO 9.4

Prediga si las moléculas siguientes son polares o no polares: (a) BrCl; (b) SO2; (c) SF6.



Solución

Análisis: Nos dan las fórmulas moleculares de varias sustancias y nos piden predecir si las moléculas son polares o no.

Estrategia: Si la molécula sólo contiene dos átomos, será polar si los átomos tienen distinta electronegatividad. Si contiene tres o más átomos, su polaridad dependerá tanto de su geometría molecular como de la polaridad de sus enlaces. Por tanto, es preciso dibujar una estructura de Lewis para cada molécula con tres o más átomos y determinar su geometría molecular. Luego usamos las electronegatividades relativas de los átomos de cada enlace para determinar la dirección de los dipolos de enlace. Por último, vemos si los dipolos de enlace se cancelan mutuamente para dar una molécula no polar o se refuerzan para dar una molécula polar.

Resolución (a) El cloro es más electronegativo que el bromo. Todas las moléculas diatómicas con enlaces polares son polares. En consecuencia, el BrCl es polar y el cloro atrae la carga parcial negativa:


El momento dipolar de la molécula determinado experimentalmente es μ = 0.57 D.

(b) Dado que el oxígeno es más electronegativo que el azufre, el SO2 tiene enlaces polares. Se pueden escribir varias formas de resonancia para el SO2:

Para cada una de ellas, el modelo RPECV predice una geometría angular. Puesto que la molécula está en ángulo, los dipolos de enlace no se cancelan y la molécula es polar:

El momento dipolar de SO2 determinado experimentalmente es μ = 1.63 D.

(c) El flúor es más electronegativo que el azufre; por tanto, los dipolos de enlace apuntan hacia el flúor. Los seis enlaces están dispuestos en forma octaédrica alrededor del azufre central:

Dado que la geometría octaédrica es simétrica, los dipolos de enlace se cancelan y la molécula es no polar: μ = 0.

EJERCICIO DE APLICACIÓN

Determine si las moléculas siguientes son polares o no polares: (a) NF3; (b) BCl3.



Respuestas: (a) polar, porque los enlaces polares están dispuestos en una geometría de pirámide trigonal; (b) no polar, porque los enlaces polares están dispuestos en una geometría trigonal plana.
Enlaces covalentes y traslape de orbitales.
La combinación del concepto de Lewis de enlaces por pares de electrones, con la idea de los orbitales atómicos, da origen a un modelo del enlace químico llamado teoría del enlace de valencia. Si extendemos este enfoque para incluir las formas en que los orbitales atómicos pueden mezclarse, obtenemos una imagen que concuerda muy bien con el modelo RPECV.

En la teoría de Lewis, se forman enlaces covalentes cuando los átomos comparten electrones. Ello concentra la densidad electrónica entre los núcleos. En la teoría del enlace de valencia, imaginamos que la acumulación de densidad electrónica entre dos núcleos ocurre cuando un orbital atómico de valencia de un átomo se fusiona con uno de otro átomo. Se dice entonces que los orbitales comparten una región del espacio, o que se traslapan. El traslape de orbitales permite a dos electrones con espín opuesto compartir el espacio común entre los núcleos y formar así un enlace covalente.

En la figura 9.14(a) se representa el acercamiento de dos átomos de H para formar H2. Cada átomo tiene un solo electrón en el orbital 1s. Al traslaparse los orbitales, la densidad electrónica se concentra entre los núcleos. Dado que los electrones de la región de traslape son atraídos simultáneamente por ambos núcleos, mantienen unidos a los átomos y se forma un enlace covalente.

La idea de que el traslape de orbitales produce un enlace covalente es igualmente válida para otras moléculas. En el HCl, por ejemplo, el cloro tiene la configuración electrónica [Ne]3s23p5. Todos los orbitales de valencia del cloro están llenos con excepción de un orbital 3p, que contiene un solo electrón. Este electrón se aparea con el electrón único del H para formar un enlace covalente. En la figura 9.14(b) se muestra el traslape del orbital 3p del Cl con el orbital 1s del H. De la misma manera, podemos explicar el enlace covalente de la molécula de Cl2 en términos del traslape del orbital 3p de un átomo con el orbital 3p de otro, como se muestra en la figura 9.14(c).






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