Unidad enlaces químicos



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Entalpías de enlace y entalpías de reacción.
Podemos utilizar las entalpías promedio de enlace de la tabla 8.4 para estimar las entalpías de reacciones en las que se rompen enlaces y se forman enlaces nuevos. Este procedimiento nos permite estimar rápidamente si una reacción dada será endotérmica (ΔH > 0) o exotérmica (ΔH < 0), aun si no conocemos ΔH°f para todas las especies químicas que intervienen. Nuestra estrategia para estimar entalpías de reacción es una aplicación directa de la ley de Hess. Aprovechamos el hecho de que la ruptura de enlaces siempre es un proceso endotérmico (ΔH positivo) y que la formación de enlaces siempre es exotérmica (ΔH negativo). Por tanto, imaginamos que la reacción ocurre en dos pasos: (1) Proporcionamos suficiente energía para romper los enlaces que están presentes en los reactivos pero no en los productos. En este paso la entalpía del sistema aumenta por la suma de las entalpías de enlace de los enlaces que se rompen. (2) Formamos los enlaces que están presentes en los productos y que no estaban presentes en los reactivos. Este paso libera energía y baja la entalpía del sistema por la suma de las entalpías de los enlaces que se forman. La entalpía de la reacción, ΔHr, se estima como la suma de las entalpías de los enlaces rotos menos la suma de las entalpías de enlace de los nuevos enlaces formados:

Consideremos, por ejemplo, la reacción en fase gaseosa entre el metano (CH4) y el cloro para producir cloruro de metilo (CH3Cl) y cloruro de hidrógeno (HCl):

Nuestro procedimiento de dos pasos se bosqueja en la figura 8.13. Observamos que en el curso de esta reacción se rompen y forman los enlaces siguientes:

Primero suministramos suficiente energía para romper los enlaces C ⎯ H y Cl ⎯ Cl, lo que eleva la entalpía del sistema. Luego formamos los enlaces C ⎯ Cl y H ⎯ Cl, lo que libera energía y reduce la entalpía del sistema. Utilizando la ecuación 8.12 y los datos de la tabla 8.4, estimamos que la entalpía de la reacción es:



La reacción es exotérmica porque los enlaces de los productos (sobre todo el enlace H ⎯ Cl) son más fuertes que los enlaces de los reactivos (sobre todo el enlace Cl ⎯ Cl).

Por lo regular sólo utilizamos las entalpías de enlace para estimar ΔHr si no tenemos a mano los valores de ΔHºf requeridos. En el caso de la reacción anterior, no podemos calcular ΔHr a partir de los valores de ΔHºf y la ley de Hess porque el valor de ΔHºf para CH3Cl(g) no está dado en el apéndice C. Si obtenemos el valor de ΔHºf para CH3Cl(g) de otra fuente (como el CRC Handbook of Chemistry and Physics) y utilizamos la Ecuación 5.31, encontraremos que ΔHr = - 99.8 kJ para la reacción de la ecuación 8.13. Así, el empleo de las entalpías de enlace promedio proporciona una estimación razonablemente exacta del cambio real de entalpía en la reacción.

Es importante recordar que las entalpías de enlace se obtienen para moléculas gaseosas y que con frecuencia son valores promediados. No obstante, las entalpías promedio de enlace son útiles para estimar entalpías de reacción rápidamente, sobre todo para reacciones en fase gaseosa.
EJERCICIO TIPO 8.12

Utilizando la tabla 8.4, estime ΔH para la reacción siguiente (donde mostramos explícitamente los enlaces participantes en los reactivos y productos):



Solución

Análisis: Nos piden estimar el cambio de entalpía en un proceso químico utilizando valores promedio para los enlaces químicos que se rompen en los reactivos y se forman en los productos.

Estrategia: En los reactivos, debemos romper seis enlaces C ⎯ H y un enlace C ⎯ C en el C2H6; también rompemos enlaces 7/2 O2. En los productos, formamos cuatro enlaces C = O (dos en cada CO2) y seis enlaces O ⎯ H (dos en cada H2O).

Resolución: Utilizando la ecuación 8.12 y datos de la tabla 8.4, tenemos

Comprobación: La estimación anterior puede compararse con el valor de - 1428 kJ calculado a partir de datos termoquímicos más exactos. La coincidencia es buena.

EJERCICIO DE APLICACIÓN

Utilizando la tabla 8.4, estime ΔH para la reacción siguiente:



Respuesta: - 86 kJ
Fuerza de los enlaces y longitud de enlace.
Así como podemos definir una entalpía de enlace promedio, también podemos definir una longitud de enlace promedio para varios tipos de enlaces comunes. La longitud de enlace se define como la distancia entre los núcleos de los átomos que participan en el enlace. Algunas de estas longitudes se dan en la tabla 8.5. Tiene interés especial la relación entre la entalpía de enlace, la longitud de enlace y el número de enlaces entre los átomos. Por ejemplo, podemos utilizar datos de las tablas 8.4 y 8.5 para comparar las longitudes de enlace y las entalpías de enlace de los enlaces carbono-carbono sencillos, dobles y triples:



Al aumentar el número de enlaces entre los átomos de carbono, la entalpía de enlace aumenta y la longitud de enlace disminuye; es decir, los átomos de carbono se sujetan con mayor fuerza y están más juntos. En general, al aumentar el número de enlaces entre dos átomos, el enlace se vuelve más corto y fuerte.
EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO 8: SÍNTESIS DE CONCEPTOS

El fosgeno, una sustancia que se usó como gas venenoso durante la Primera Guerra Mundial, se llama así porque inicialmente se le preparó por la acción de la luz solar sobre una mezcla de monóxido de carbono y cloro gaseosos. Su nombre proviene de los vocablos griegos phos (luz) y genes (nacido de). El fosgeno tiene la composición elemental siguiente: 12.14% C, 16.17% O y 71.69% Cl en masa. Su masa molar es de 98.9 g/mol. (a) Determine la fórmula molecular de este compuesto. (b) Dibuje tres estructuras de Lewis para la molécula que satisfagan la regla del octeto para cada átomo. (Los átomos de Cl y O se unen a C.) (c) Con base en las cargas formales, determine cuál estructura de Lewis es la más probable. (d) Utilizando entalpías promedio de enlace, estime ΔH para la formación de fosgeno gaseoso a partir de CO(g) y Cl2(g).



Solución (a) La fórmula empírica del fosgeno se puede determinar a partir de su composición elemental. Suponiendo 100 g del compuesto, calculamos el número de moles de C, O y Cl en esa muestra:

La razón del número de moles de cada elemento, que se obtiene dividiendo cada número de moles entre la cantidad más pequeña, nos indica que hay 1 C y 1 O por cada 2 Cl en la fórmula empírica, COCl2.

La masa molar de la fórmula empírica es 12.01 + 16.00 + 2(35.5) = 98.91 g/mol, la misma que la masa molecular. Por tanto, COCl2 es la fórmula molecular.



(b) El carbono tiene 4 electrones de valencia, el oxígeno tiene 6 y el cloro tiene 7, lo que da 4 + 6 + 2(7) = 24 electrones para las estructuras de Lewis. Si dibujamos una estructura de Lewis únicamente con enlaces sencillos, el átomo de carbono central no tendrá un octeto. Si usamos enlaces múltiples, hay tres estructuras que satisfacen la regla del octeto:

(c) El cálculo de las cargas formales de cada átomo da:

Cabe esperar que la primera estructura sea la más importante porque tiene las cargas formales más bajas en cada átomo. Efectivamente, la molécula suele representarse con esa estructura de Lewis.

(d) Si escribimos la ecuación química en términos de las estructuras de Lewis de las moléculas, tenemos

Por tanto, esta reacción implica romper un enlace triple C – O y un enlace Cl – Cl y formar un enlace C = O y dos enlaces C – Cl. Con las entalpías de enlace de la tabla 8.4, tenemos



GEOMETRÍA MOLECULAR Y TEORÍA DE ENLACE.
Formas moleculares.
En el capítulo anterior utilizamos las estructuras de Lewis para explicar las fórmulas de los compuestos covalentes. Sin embargo, las estructuras de Lewis no indican la forma de las moléculas; simplemente muestran el número y los tipos de enlaces entre los átomos. Por ejemplo, la estructura de Lewis del CCl4 sólo nos dice que cuatro átomos de Cl están unidos a un átomo de C central:

La estructura de Lewis se dibuja con los átomos en el mismo plano. Sin embargo, como se aprecia en la figura 9.1, el acomodo tridimensional real de los átomos tiene los átomos de Cl en las esquinas de un tetraedro, una figura geométrica con cuatro vértices y cuatro caras, cada una de las cuales es un triángulo equilátero.


Figura 9.1 (a) Un tetraedro es una figura geométrica con cuatro caras y cuatro vértices. Cada cara es un triángulo equilátero. (b) Geometría de la molécula de CCl4. Cada enlace C ⎯ Cl de la molécula apunta hacia el vértice de un tetraedro. Todos esos enlaces tienen la misma longitud, y todos los ángulos de enlace Cl ⎯ C ⎯ Cl son iguales. Este tipo de dibujo del CCl4 se denomina modelo de bolas y varillas. (c) Una representación del CCl4, llamada modelo espacial, muestra las dimensiones relativas de los átomos, pero la geometría es un poco menos clara.

La forma global de una molécula está determinada por sus ángulos de enlace, los ángulos formados por las líneas que unen los núcleos de los átomos de la molécula. Los ángulos de enlace de una molécula, junto con las longitudes de los enlaces (Sección 8.8), definen con exactitud el tamaño y la forma de la molécula. En el CCl4, los ángulos de enlace se definen viajando a lo largo de un enlace desde un átomo de Cl al átomo de C central y luego a lo largo de otro enlace a otro átomo de Cl. Los seis ángulos Cl – C – Cl tienen el mismo valor (109.5º, que es característico de un tetraedro). Además, los cuatro enlaces C – Cl tienen la misma longitud (1.78 Å). Así, el tamaño y la forma del CCl4 se describen por completo diciendo que la molécula es tetraédrica con enlaces C – Cl de 1.78 Å de largo.

Al estudiar las formas de las moléculas, comenzaremos con las moléculas (e iones) que, al igual que el CCl4, tienen un solo átomo central unido a dos o más átomos del mismo tipo. Tales moléculas tienen la fórmula general ABn, donde el átomo central A está unido a n átomos de B. Ya hemos visto gran cantidad de moléculas ABn: tanto el CO2 como el H2O son ejemplos de moléculas AB2; el SO3 y el NH3 son moléculas AB3, etcétera.

Las formas que las moléculas ABn pueden adoptar dependen del valor de n. Para un valor dado de n, sólo se observan unas pocas formas generales. Las formas comunes de las moléculas AB2 y AB3 se presentan en la figura 9.2. Así, una molécula AB2 puede ser lineal (ángulo de enlace = 180º) o angular (ángulo de enlace = 180º). Por ejemplo, el CO2 es lineal y el SO2 es angular. En el caso de las moléculas AB3, las dos formas más comunes tienen los átomos de B en las esquinas de un triángulo equilátero. Si el átomo A está en el mismo plano que los átomos B, la forma se llama trigonal plana; si el átomo A está arriba del plano de los átomos B, se tiene forma de pirámide trigonal (una pirámide cuya base es un triángulo equilátero). Por ejemplo, el SO3 es trigonal plano y el NF3 es pirámide trigonal. Ciertas moléculas AB3, como el ClF3, presentan la forma de T, menos común, que se muestra en la figura 9.2.





Figura 9.2 Formas sencillas de algunas moléculas AB2 y AB3.

La forma de una molécula ABn dada, por lo regular se deriva de una de las cinco estructuras geométricas básicas que se muestran en la figura 9.3. Por ejemplo, si partimos de un tetraedro, podemos quitar sucesivamente átomos de los vértices como se muestra en la figura 9.4. Si se quita un átomo de un vértice del tetraedro, la molécula presenta una pirámide trigonal como la del NF3. Si se quitan dos átomos, el resultado es una geometría angular.





Figura 9.3 Cinco geometrías fundamentales en las que se basa la forma molecular de las moléculas ABn.




Figura 9.4 Se pueden obtener más formas moleculares eliminando átomos de los vértices de las geometrías básicas mostradas en la Figura 9.3. Aquí partimos de un tetraedro y eliminamos vértices sucesivamente para producir, primero, una geometría de pirámide trigonal, y después, una angular, todas con los ángulos ideales de enlace de 109.5°. La forma molecular sólo tiene sentido cuando hay por lo menos tres átomos. Si sólo hay dos, se deben acomodar uno junto al otro, y la molécula no se describe con ningún nombre especial.

¿Por qué la forma de tantas moléculas ABn está relacionada con las estructuras básicas de la figura 9.3? Hay alguna manera de predecir esas formas? Si Aes un elemento representativo, uno de los del bloque p de la tabla periódica, podemos contestar estas preguntas empleando el modelo de repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (RPECV).


El modelo RPECV.
Imagine que ata dos globos idénticos por sus extremos. Como se aprecia en la figura 9.5(a), los globos se orientan naturalmente de modo que apuntan en direcciones opuestas; es decir, tratan de “estorbarse mutuamente” lo menos posible. Si agregamos un tercer globo, los globos se orientarán hacia los vértices de un triángulo equilátero como en la figura 9.5(b). Si agregamos un cuarto globo, los globos adoptarán naturalmente una forma tetraédrica [Figura 9.5(c)]. Así, es evidente que hay una geometría óptima para cada número de globos.



Figura 9.5 Si atamos los globos por sus extremos, adoptarán naturalmente su acomodo de más baja energía. (a) Dos globos adoptan un acomodo lineal. (b) Tres globos adoptan un acomodo trigonal plano. (c) Cuatro globos adoptan un acomodo tetraédrico.

En cierto sentido, los electrones de las moléculas se comportan como los globos de la figura 9.5. Hemos visto que se forma un enlace covalente sencillo entre dos átomos cuando un par de electrones ocupa el espacio entre los átomos. Así pues, un par enlazante de electrones define una región en la que es más probable encontrar a los electrones. Llamaremos a semejante región un dominio de electrones. Asimismo, un par no enlazante (o par solitario) de electrones define un dominio de electrones que está situado principalmente en un átomo. Por ejemplo, la estructura de Lewis del amoniaco tiene en total cuatro dominios de electrones en torno al átomo central de nitrógeno (tres pares enlazantes y uno no enlazante):



Cada enlace múltiple de una molécula también constituye un solo dominio de electrones. Así pues, la estructura de resonancia siguiente para el SO2 tiene tres dominios de electrones en torno al átomo central de azufre (un enlace sencillo, un doble enlace y un par no enlazante de electrones):

En general, entonces, un dominio de electrones consiste en un par no enlazante, un enlace sencillo o un enlace múltiple.

Dado que los dominios de electrones tienen carga negativa, se repelen entre sí; por tanto, al igual que los globos de la figura 9.5, tratarán de acomodarse lo más alejados posible entre sí. El mejor acomodo de un número dado de dominios de electrones es el que minimiza las repulsiones entre ellos. Esta sencilla idea es la base del modelo RPECV. De hecho, la analogía entre los dominios de electrones y los globos es tan exacta que se observan las mismas geometrías preferidas en ambos casos. Así, como los globos de la figura 9.5, dos dominios de electrones se acomodan linealmente, tres dominios se acomodan en forma trigonal plana, y cuatro se disponen tetraédricamente. Estas disposiciones, junto con las de cinco dominios de electrones (bipirámide trigonal) y seis dominios de electrones (octaédrica) se resumen en la tabla 9.1. Si comparamos las geometrías de la tabla 9.1 con las de la figura 9.3, veremos que son las mismas. La forma de diferentes moléculas o iones ABn depende del número de dominio de electrones que rodea al átomo central A.

La molécula de NH3 tiene cuatro dominios de electrones alrededor del átomo de N. Las repulsiones entre los cuatro dominios electrónicos se reducen al mínimo cuando los dominios apuntan hacia los vértices de un tetraedro (Tabla 9.1). Sin embargo, uno de esos dominios se debe a un par no enlazante de electrones. La forma molecular describe la disposición de los átomos, no la de los dominios de electrones. Por tanto, la estructura molecular del NH3 es pirámide trigonal, como se aprecia en la figura 9.6. No obstante, es el acomodo tetraédrico de los cuatro dominios de electrones lo que nos lleva a predecir la geometría molecular bipirámide trigonal.



Figura 9.6 Podemos predecir la geometría molecular del NH3 si primero dibujamos la estructura de Lewis, luego utilizamos el modelo RPECV para determinar la geometría de los dominios de electrones y, por último, nos concentramos en los átomos mismos para describir la geometría molecular.






La disposición de los dominios de electrones en torno al átomo central de una molécula o ion ABn es su geometría de dominios de electrones. La geometría molecular es la disposición de los átomos en el espacio. En el modelo RPECV, predecimos la geometría molecular de una molécula o ion a partir de su geometría de dominios de electrones.

Para predecir la forma de las moléculas con el modelo RPECV, seguimos estos pasos:



  1. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula o ion y contar el número total de dominios de electrones que rodean al átomo central. Cada par no enlazante de electrones, cada enlace sencillo, cada doble enlace y cada triple enlace cuenta como un dominio de electrones.

  2. Determinar la geometría de dominios de electrones acomodando el número total de dominios de modo tal que las repulsiones entre ellos sean mínimas, como se muestra en la tabla 9.1.

  3. Con base en el acomodo de los átomos enlazados, determinar la geometría molecular. La figura 9.6 muestra cómo se aplican estos pasos para predecir la geometría de la molécula de NH3. Puesto que la estructura trigonal piramidal se basa en un tetraedro, los ángulos de enlace ideales son de 109.5°. Como veremos en breve, los ángulos de enlace se desvían respecto a los ángulos ideales cuando los átomos y dominios de electrones circundantes no son idénticos.

Apliquemos estos pasos para determinar la forma de la molécula de CO2. Primero, dibujamos su estructura de Lewis, que revela dos dominios de electrones (dos dobles enlaces) en torno al carbono central:

Dos dominios electrones se acomodan para dar una geometría lineal de dominios de electrones (Tabla 9.1). Dado que ninguno de los dominios es un par no enlazante de electrones, la geometría molecular también es lineal y el ángulo de enlace O—C—O es de 180°.

En la tabla 9.2 se resumen las posibles geometrías moleculares cuando una molécula ABn tiene cuatro o menos dominios de electrones en torno a A. Estas geometrías son importantes porque incluyen todas las formas que se observan comúnmente en las moléculas o iones que obedecen la regla del octeto.


EJERCICIO TIPO 9.1

Utilice el modelo RPECV para predecir la geometría molecular de: (a) O3; (b) SnCl3-.



Solución

Análisis: Nos dan las fórmulas moleculares de una molécula y un ion poliatómico, los dos con fórmula general ABn y con un átomo central del bloque p de la tabla periódica.

Estrategia: Para predecir las geometrías moleculares de estas especies, primero dibujamos sus estructuras de Lewis y luego contamos el número de dominios de electrones alrededor del átomo central. El número de dominios de electrones da la geometría. Luego obtenemos la geometría molecular a partir del acomodo de los dominios de enlace.

Resolución: (a) Podemos dibujar dos estructuras de resonancia para el O3:

A causa de la resonancia, los enlaces entre el átomo de O central y los átomos de O externos tienen la misma longitud. En las dos estructuras de resonancia, el átomo central de O está unido a dos átomos de O exteriores y tiene un par no enlazante. Por tanto, hay tres dominios de electrones en torno al átomo central de O. (Recordemos que un doble enlace cuenta como un solo dominio de electrones.) Con tres dominios de electrones, el acomodo es trigonal plano (Tabla 9.1). Dos de los dominios son enlazantes y uno es no enlazante, así que la molécula tiene forma angular con un ángulo de enlace ideal de 120°:





Luego, cuando una molécula presenta resonancia, podemos usar cualquiera de las estructuras de resonancia para predecir la geometría.


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