Unidad enlaces químicos



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EJERCICIO DE APLICACIÓN

Dibuje la estructura de Lewis para (a) el ion NO+; (b) C2H4.




EJERCICIO TIPO 8.8

Dibuje la estructura de Lewis del ion BrO3-.



Solución El bromo (grupo 7A) tiene siete electrones de valencia, y el oxígeno (grupo 6A) tiene seis. Se agrega un electrón más para dar cuenta de la carga 1- del ion. Por tanto, el número total de electrones de capa de valencia es 7 + (3 x 6) + 1 = 26. Después de dibujar los enlaces sencillos y distribuir los pares de electrones no compartidos, tenemos

En el caso de los oxianionos ⎯ BrO3-, SO42-, NO3-, CO32-, etc.⎯ los átomos de oxígeno rodean al átomo del no metal central. Observe aquí y en otros ejemplos que las estructuras de Lewis de los iones se escriben entre corchetes y la carga se indica afuera del corchete arriba a la derecha.

EJERCICIO DE APLICACIÓN

Dibuje la estructura de Lewis de (a) el ion ClO2-; (b) el ion PO43-.





Carga formal
Cuando dibujamos una estructura de Lewis, estamos describiendo la forma en que los electrones se distribuyen en una molécula (o ion). En algunos casos, es posible dibujar varias estructuras de Lewis distintas que obedezcan la regla del octeto. ¿Cómo decidimos cuál es la más razonable? Una estrategia consiste en aplicar un poco de “contabilidad” a los electrones de valencia para determinar la carga formal de cada átomo en cada estructura de Lewis. La carga formal de un átomo es la carga que tendría el átomo en la molécula si todos los átomos tuvieran la misma electronegatividad (es decir, si todos los pares de electrones de enlace se compartieran equitativamente entre los átomos).

Para calcular la carga formal de cualquier átomo en una estructura de Lewis, asignamos los electrones al átomo como sigue:



1. Todos los electrones no compartidos (no enlazantes) se asignan al átomo en el que se encuentran.

2. Se asigna la mitad de los electrones enlazantes a cada átomo del enlace. La carga formal de un átomo es igual al número de electrones de valencia que tiene el átomo aislado, menos el número de electrones asignado al átomo en la estructura de Lewis. Ilustremos estas reglas calculando las cargas formales de los átomos de C y N en el ion cianuro, CN-, que tiene la estructura de Lewis:

En el átomo de C, hay 2 electrones no enlazantes y 3 de los 6 electrones del triple enlace, para un total de 5. El número de electrones de valencia de un átomo de C neutro es 4. Por tanto, la carga formal del C es 4 - 5 = -1. En el caso del N, hay dos electrones no enlazantes y tres electrones del triple enlace. Dado que el número de electrones de valencia de un átomo de N neutro es de cinco, su carga formal es de 5 - 5 = 0. Así, las cargas formales de los átomos en la estructura de Lewis del CN- son:

Observe que la suma de las cargas formales es igual a la carga global del ion, 1-. La suma de las cargas formales de una molécula siempre es cero, y la de un ion siempre da la carga global del ion.

Para ver cómo la carga formal nos ayuda a distinguir entre estructuras de Lewis alternas, consideremos la molécula de CO2. Como se mostró en la Sección 8.3, esta molécula se representa con dos dobles enlaces. Sin embargo, la regla del octeto también se cumple en una estructura de Lewis que tiene un enlace sencillo y uno triple. Si calculamos la carga formal para cada átomo de las estructuras en cuestión, tenemos



Al ser el CO2 una molécula neutra, las cargas formales en ambas estructuras de Lewis suman cero.

Por regla general, cuando puede haber varias estructuras de Lewis, la más estable será aquella en la que (1) los átomos tengan las cargas formales más cercanas a cero y (2) cualesquier cargas negativas residan en los átomos más electronegativos. Así, se prefiere la primera estructura de Lewis para el CO2 porque los átomos no tienen carga formal.

Aunque el concepto de carga formal ayuda a decidir entre estructuras de Lewis alternas, las cargas formales no representan cargas reales de los átomos. Las diferencias de electronegatividad entre los átomos son importantes para determinar las distribuciones de carga reales en las moléculas e iones.
EJERCICIO TIPO 8.9

Tres posibles estructuras de Lewis para el ion tiocianato, NCS-, son:



(a) Determine las cargas formales de los átomos en cada estructura. (b) ¿Cuál estructura de Lewis es más probable?

Solución (a) Los átomos de N, C y S neutros tienen 5, 4 y 6 electrones de valencia, respectivamente. Si aplicamos las reglas que acabamos de explicar, podremos determinar las siguientes cargas formales en las tres estructuras:

Como debe ser, la suma de las cargas formales en las tres estructuras da 1-, que es la carga global del ion. (b) Como vimos en la Sección 8.4, el N es más electronegativo que el C y el S. Por tanto, esperaremos que la carga negativa formal resida en el átomo de N. Además, normalmente escogemos la estructura de Lewis que produce las cargas formales con magnitud más pequeña. Por estas dos razones, la estructura de en medio es la preferida para el ion NCS-.

EJERCICIO DE APLICACIÓN

El ion cianato (NCO-), al igual que el ion tiocianato, tiene tres posibles estructuras de Lewis. (a) Dibuje esas tres estructuras y asigne cargas formales a los átomos de cada una. (b) ¿Cuál estructura de Lewis es la más probable?


Respuestas:

(b) La estructura (iii), que coloca una carga negativa en el oxígeno, el más electronegativo de los tres elementos, deberá ser la estructura de Lewis más importante.
Estructuras de resonancia.
A veces nos topamos con moléculas o iones en los que la disposición conocida de los átomos no puede describirse adecuadamente con una sola estructura de Lewis. Consideremos el ozono, O3, que consiste en moléculas flexionadas en las que ambas distancias O ⎯ O son iguales (Figura 8.10). Puesto que cada átomo de oxígeno aporta seis electrones de capa de valencia, la molécula de ozono tiene 18 electrones de capa de valencia. Al escribir la estructura de Lewis, vemos que es necesario incluir un doble enlace para obtener un octeto de electrones en torno a cada átomo:

Sin embargo, esta estructura por sí sola no puede ser correcta, ya que requiere que un enlace O ⎯ O sea diferente del otro, lo que no concuerda con la estructura observada; cabe esperar que el doble enlace O = O sea más corto que el enlace sencillo O ⎯ O. Por otro lado, al dibujar la estructura de Lewis, habría sido igualmente fácil colocar el enlace O = O a la izquierda:

La colocación de los átomos en las dos estructuras de Lewis alternas para el ozono es la misma, pero la colocación de los electrones es diferente. Las estructuras de Lewis de este tipo se denominan estructuras de resonancia. Para describir la estructura del ozono correctamente, escribimos ambas estructuras de Lewis e indicamos que la molécula real está descrita por un promedio de las dos estructuras de resonancia:

La flecha con dos puntas indica que las estructuras mostradas son estructuras de resonancia.

Las moléculas como el ozono no se pueden describir con una sola estructura de Lewis en la que los electrones están “fijos” en un una disposición dada. En vez de ello, la verdadera disposición de los electrones debe considerarse como una mezcla de dos (o más) estructuras de Lewis. Por analogía con la pintura verde, la molécula tiene su propia identidad distinta de las estructuras de resonancia individuales; no oscila rápidamente entre sus diferentes estructuras de resonancia. Por ejemplo, la molécula de ozono siempre tiene dos enlaces O ⎯ O equivalentes cuya longitud es intermedia entre las longitudes de los enlaces oxígeno-oxígeno sencillo y doble. Otra forma de ver esto es decir que las reglas para dibujar estructuras de Lewis no nos permiten tener una sola estructura que represente adecuadamente la molécula de ozono. Por ejemplo, no hay reglas para dibujar medios enlaces. Sin embargo, sí podemos dibujar dos estructuras equivalentes de Lewis que, al promediarse, den algo muy parecido a lo que se observa.

Como ejemplo adicional de estructuras de resonancia, consideremos el ion nitrato, NO3-, para el cual es posible dibujar tres estructuras de Lewis equivalentes:

Observe que la disposición de los átomos es la misma en todas las estructuras; lo único diferente es la colocación de los electrones. Al escribir estructuras de resonancia, los mismos átomos deben estar unidos unos a otros en todas las estructuras, de modo que las únicas diferencias estén en el acomodo de los electrones. Las tres estructuras de Lewis juntas describen adecuadamente el ion nitrato, que tiene tres distancias N ⎯ O iguales. En algunos casos, puede suceder que las estructuras de Lewis no sean equivalentes; una o más estructuras podrían representar un acomodo más estable que otras posibilidades. Encontraremos ejemplos de esto más adelante.
EJERCICIO TIPO 8.10

¿Para cuál entidad predecimos los enlaces azufre-oxígeno más cortos, SO3 o SO32-?



Solución El átomo de azufre tiene seis electrones de capa de valencia, lo mismo que el oxígeno.

Por tanto, el SO3 contiene 24 electrones de capa de valencia. Al escribir la estructura de Lewis, vemos que es posible dibujar tres estructuras de resonancia equivalentes:



Al igual que en el ejemplo anterior con NO3-, la estructura real del SO3 es una mezcla equitativa de estas estructuras. Por tanto, las distancias de los enlaces S ⎯ O deberán estar a un tercio de la distancia entre un enlace sencillo y uno doble. Es decir, deberán ser más cortos que los enlaces sencillos pero no tan cortos como un doble enlace.

El ion SO32- tiene 26 electrones, lo que da lugar a la siguiente estructura de Lewis:



En este caso todos los enlaces S ⎯ O son sencillos.
Nuestro análisis de cada caso sugiere que SO3 debe tener los enlaces S ⎯ O más cortos, y SO32- los más largos. Esto concuerda con los datos experimentales; la longitud del enlace S ⎯ O en el SO3 es de 1.42 Å, en tanto que en el SO32- es de 1.51 Å.

EJERCICIO DE APLICACIÓN

Dibuje dos estructuras de resonancia equivalentes para el ion formato, HCO2-.



Resonancia en el benceno
La resonancia es un concepto extremadamente importante para describir los enlaces en moléculas orgánicas, sobre todo en las llamadas moléculas aromáticas. Las moléculas orgánicas aromáticas incluyen el hidrocarburo llamado benceno, que tiene la fórmula molecular C6H6. Los seis átomos de carbono del benceno están enlazados en un anillo hexagonal, con un átomo de H unido a cada átomo de C. Podemos escribir dos estructuras de Lewis equivalentes para el benceno, cada una de las cuales satisface la regla del octeto. Estas dos estructuras están en resonancia:

Cada una de estas estructuras de Lewis muestra tres enlaces sencillos C ⎯ C y tres dobles enlaces C = C, pero los dobles enlaces están en diferentes lugares en las dos estructuras. La estructura experimental del benceno indica que los seis enlaces C ⎯ C tienen la misma longitud, 1.40 Å, intermedia entre los valores de un enlace C ⎯ C sencillo (1.54 Å) y un doble enlace C = C (1.34 Å).

Podemos representar el benceno omitiendo los átomos de hidrógeno unidos a carbono y mostrando sólo el armazón carbono-carbono sin rotular los vértices. En esta convención, la resonancia de la molécula de benceno se representa así:



A fin de subrayar la resonancia entre dos estructuras de Lewis, el benceno suele representarse como un hexágono con un círculo en su interior. Esto hace hincapié en el hecho de que los dobles enlaces C = C no se pueden asignar a aristas específicas del hexágono. Los químicos utilizan ambas representaciones del benceno indistintamente.

La disposición de los enlaces en el benceno le confiere una estabilidad especial. En consecuencia, literalmente millones de compuestos orgánicos contienen los anillos de seis miembros característicos del benceno. Muchos de esos compuestos son importantes en bioquímica, en farmacia y en la producción de materiales modernos.


Excepciones a la regla del octeto.
La regla del octeto es tan sencilla y útil para introducir los conceptos básicos de los enlaces que podríamos suponer que siempre se obedece. No obstante, mencionamos su limitación al tratar con compuestos iónicos de los metales de transición.

La regla del octeto falla también en muchas situaciones en las que intervienen enlaces covalentes. Tales excepciones a la regla del octeto son de tres tipos principales:



  1. Moléculas con número impar de electrones

  2. Moléculas en las que un átomo tiene menos de un octeto

  3. Moléculas en las que un átomo tiene más de un octeto


Número impar de electrones.
En casi todas las moléculas el número de electrones es par, y hay un apareamiento completo de los electrones. No obstante, en unas cuantas moléculas, como ClO2, NO y NO2, el número de electrones es impar. Es imposible aparear totalmente estos electrones, y tampoco puede lograrse un octeto en torno a todos los átomos. Por ejemplo, el NO contiene 5 + 6 = 11 electrones de valencia.
Menos de un octeto.
Un segundo tipo de excepción se da cuando hay menos de ocho electrones alrededor de un átomo en una molécula o ion poliatómico. Ésta también es una situación relativamente rara y suele encontrarse en compuestos de boro y berilio. Por ejemplo, consideremos el trifluoruro de boro, BF3. Si seguimos los primeros cuatro pasos del procedimiento que presentamos al principio de la Sección 8.5 para dibujar estructuras de Lewis, llegaremos a la estructura siguiente:

Sólo hay seis electrones alrededor del átomo de boro. En esta estructura de Lewis, las cargas formales de los átomos de B y F son cero. Podríamos completar el octeto alrededor del boro formando un doble enlace (paso 5). Al hacerlo, vemos que hay tres estructuras de resonancia equivalentes (se muestra en rojo la carga formal de cada átomo):

Estas estructuras de Lewis obligan a un átomo de flúor a compartir electrones adicionales con el átomo de boro, lo cual no es congruente con la elevada electronegatividad del flúor. De hecho, las cargas formales nos dicen que se trata de una situación desfavorable: El átomo de F que interviene en el doble enlace B = F tiene una carga formal de +1, mientras que el átomo de B, menos electronegativo, tiene una carga formal de -1. Por tanto, las estructuras de Lewis en las que hay un doble enlace B ⎯ F son menos importantes que aquella en la que hay menos de un octeto alrededor del boro:

Normalmente representamos el BF3 únicamente con la estructura de resonancia de la extrema izquierda en la que sólo hay seis electrones de capa de valencia alrededor del boro. El comportamiento químico del BF3 es congruente con esta representación: el BF3 reacciona vigorosamente con moléculas que tienen un par de electrones no compartido, el cual puede servir para formar un enlace con el boro. Por ejemplo, el BF3 reacciona con amoniaco, NH3, para formar el compuesto NH3BF3:

En este compuesto estable, el boro tiene un octeto de electrones.
Más de un octeto.
La tercera clase de excepciones, y la más grande, consiste en moléculas o iones en los que hay más de ocho electrones en la capa de valencia de un átomo. Si dibujamos la estructura de Lewis para el PCl5, por ejemplo, nos vemos obligados a “expandir” la capa de valencia y colocar 10 electrones alrededor del átomo de fósforo central:

Otros ejemplos de moléculas y iones con capas de valencia “expandidas” son SF4, AsF6- e ICl4-. Las moléculas correspondientes con un átomo del segundo periodo, como el NCl5 y el OF4, no existen. Veamos por qué sólo se observan capas de valencia expandidas en elementos a partir del periodo 3 de la tabla periódica.

Los elementos del segundo periodo sólo tienen orbitales de valencia 2s y 2p disponibles para formar enlaces. Puesto que estos orbitales pueden contener un máximo de ocho electrones, nunca encontramos más de un octeto de electrones alrededor de elementos del segundo periodo. En cambio, los elementos del tercer periodo en adelante tienen orbitales ns y np y nd sin llenar, que pueden servir para formar enlaces. Por ejemplo, el diagrama de orbitales para la capa de valencia de un átomo de fósforo es el siguiente:



Aunque los elementos del tercer periodo como el fósforo a menudo satisfacen la regla del octeto, como en el PCl3, también es común que excedan un octeto, utilizando aparentemente sus orbitales d vacíos para dar cabida a electrones adicionales.

El tamaño también desempeña un papel importante para determinar si un átomo puede o no dar cabida a más de ocho electrones. Cuanto más grande sea el átomo central, más electrones podrán rodearlo. Por tanto, los casos de capas de valencia expandidas aumentan al incrementarse el tamaño del átomo central. El tamaño de los átomos circundantes también es importante. Las capas de valencia expandidas se presentan con mayor frecuencia cuando el átomo central está unido a los átomos más pequeños y más electronegativos, como F, Cl y O.


EJERCICIO TIPO 8.11

Dibuje la estructura de Lewis para el ICl4-.



Solución El yodo (grupo 7A) tiene 7 electrones de valencia; cada cloro (grupo 7A) también tiene 7; se añade un electrón adicional para dar cuenta de la carga 1- del ion. Por tanto, el número total de electrones de valencia es de 7 + 4(7) + 1 = 36. El átomo central del ion es el de I. Si colocamos 8 electrones alrededor de cada átomo de Cl (incluido un par de electrones entre el I y cada Cl para representar los enlaces sencillos entre estos átomos) ocuparemos 8 x 4 = 32 electrones. Por tanto, nos quedan 36 - 32 = 4 electrones que colocar en el átomo mayor, el yodo:

El yodo tiene 12 electrones a su alrededor, lo que excede el octeto normal de electrones.

EJERCICIO DE APLICACIÓN

(a) ¿Cuál de los átomos siguientes nunca se encuentra con más de un octeto de electrones a su alrededor: S, C, P, Br? (b) Dibuje la estructura de Lewis para XeF2.

Respuestas: (a) C; (b)
Fuerza de los enlaces covalentes.
La estabilidad de una molécula tiene que ver con la fuerza de los enlaces covalentes que contiene. La fuerza de un enlace covalente entre dos átomos está determinada por la energía necesaria para romper esa unión. Es más fácil relacionar la fuerza de los enlaces con el cambio de entalpía en las reacciones en las que esos enlaces se rompen. La entalpía de enlace es el cambio de entalpía, ΔH, para la ruptura de un enlace dado en un mol de la sustancia gaseosa. Por ejemplo, la entalpía de enlace para la unión entre los átomos de cloro en la molécula de Cl2 es el cambio de entalpía que se da cuando un mol de Cl2 se disocia en átomos de cloro:

Utilizamos la designación D(tipo de enlace) para representar las entalpías de enlace.

Es relativamente fácil asignar entalpías de enlace a los enlaces de moléculas diatómicas; la entalpía de enlace no es sino la energía requerida para disociar la molécula diatómica en sus átomos componentes. Sin embargo, en el caso de enlaces que se dan sólo en moléculas poliatómicas (como el enlace C⎯ H), por lo regular es necesario utilizar entalpías de enlace promedio. Por ejemplo, podríamos usar el cambio de entalpía para el siguiente proceso (llamado atomización) para definir una entalpía de enlace promedio para el enlace C⎯H.



Puesto que el metano tiene cuatro enlaces C ⎯ H equivalentes, el calor de atomización es igual a las entalpías de enlace totales de los cuatro enlaces C ⎯ H. Por consiguiente, la entalpía de enlace C ⎯ H media para CH4 es D(C ⎯ H) = (1660/4) kJ/mol = 415 kJ/mol.

La entalpía de enlace para un conjunto de átomos dado, digamos C ⎯ H, depende del resto de la molécula de la que forma parte. Sin embargo, la variación de una molécula a otra generalmente es pequeña. Esto apoya la idea de que los pares de electrones enlazantes están localizados entre los átomos. Si consideramos las entalpías de enlace C ⎯ H en muchos compuestos distintos, veremos que la entalpía de enlace promedio es de 413 kJ/mol, que es muy cercana al valor de 415 kJ/mol que calculamos a partir del CH4.



En la tabla 8.4 se dan varias entalpías de enlace promedio. La entalpía de enlace siempre es una cantidad positiva; siempre se requiere energía para romper enlaces químicos. Por otro lado, siempre se libera energía cuando se forma un enlace entre dos átomos o fragmentos moleculares gaseosos. Cuanto mayor sea la entalpía de enlace, más fuerte será el enlace.

Una molécula con enlaces químicos fuertes generalmente tiene una tendencia menor a sufrir cambios químicos que una con enlaces débiles. Esta relación entre la fuerza de los enlaces y la estabilidad química ayuda a explicar la forma química en que muchos elementos se encuentran en la naturaleza. Por ejemplo, los enlaces Si ⎯ O se cuentan entre los más fuertes que forma el silicio. Por ello, no debe extrañarnos que el SiO2 y otras sustancias que contienen enlaces Si ⎯ O (silicatos) sean tan comunes; se estima que más del 90% de la corteza terrestre se compone de SiO2 y silicatos.

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