Tema Segunda Ley de la Termodinámica



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Termodinámica de la Tierra. Tema 3

Tema 3.

Segunda Ley de la Termodinámica. Segunda Ley y definición de entropía (S). Desigualdad de Clausius. Variación de S con la temperatura, el volumen y la presión.

Pregunta esencial:

¿¿¿¿Porqué las cosas pasan en una dirección y no en otra????




1era Ley de Murphy: “cualquier cosa que pueda ir mal, saldrá mal”

Corolario : “dejadas por sí solas, las cosas irán de mal en peor”
Ley de Murphy de la Termodinámica: “las cosas irán peor bajo presión”

“todo tiende al máximo desorden”

Algunos hechos concretos de la vida diaria:
- si dejamos caer un huevo al piso, se romperá. No podemos recoger los pedazos de cáscara, yema y clara, y reconstruir el huevo.
- si ponemos un hielo en nuestro vaso de agua, ésta se enfría. Ahora bien, si echamos agua helada en un vaso vacío, no aparecerán cubos de hielo como resultado del proceso inverso.
- si mezclamos un mazo de cartas, éstas se desordenan. Al contrario, si tomamos la baraja desordenada y la mezclamos, no obtendremos el mazo ordenado.

Es muy difícil (por no decir imposible) reestablecer el orden de procesos que han evolucionado hacia el máximo desorden....Todos estos procesos son procesos naturales e irreversibles que generan desorden......

LOS PROCESOS IRREVERSIBLES GENERAN ENTROPÍA





  1. Semántica

En el tema anterior hemos discutido y analizado los cambios de energía de un sistema en base a sus transferencias de energía (en forma de calor y trabajo) desde y hacia el entorno. Sin embargo, nos acecha la siguiente pregunta: Desde un punto de vista energético, ¿qué determina que un proceso tenga lugar o no, y en qué dirección ocurre espontáneamente?


Hemos visto que el primer gran principio de la transferencia de energía es que ésta nunca desaparece, simplemente se mueve de un sitio a otro. También se ha visto cómo algunos procesos se desarrollan espontáneamente en una dirección y hay que “forzarlos” (modificando algunas variables) para que evolucionen en otra. Así, a P = 1 atm y T = 5ºC, el hielo comienza a fundirse, pero el agua nunca evolucionará espontáneamente a cambiarse a hielo (a esas condiciones de P-T). También se ha visto cómo los contenidos energéticos tienden a disminuir en los procesos espontáneos. La Segunda Ley de la Termodinámica es uno de los postulados empíricos más fascinantes de toda la ciencia. Posiblemente el mayor paso individual en la historia del desarrollo de la Termodinámica sea el reconocimiento y definición de la entropía, que permite saber por qué las cosas son de un modo. En este tema vamos a desarrollar entonces el concepto de entropía, analizando sus variaciones con las variables P y T. Ésta es aplicable directamente a la mayoría de los procesos fisicoquímicos, aunque muchos han tratado de aplicarla en campos tan disímiles como la biología de a evolución y la teoría económica. Históricamente, la Segunda Ley nació de la búsqueda de una función de estado que describiera la tendencia de todos los procesos a cambiar en alguna dirección específica:

- aguas subterráneas: fluyen de mayor a menor presión

- rocas fracturadas: ruedan de mayor a menor pendiente

- sales disueltas: fluyen de mayor a menor composición

- calor en la corteza: fluye de mayor a menor temperatura
Pero para un proceso desconocido, cuál es la dirección:

?
E (1)



E (2)
??




???


Todos los procesos naturales son unidireccionales, y la Segunda Ley expresa esa tendencia. La Primera ley de la Termodinámica no dice nada respecto de la direccionalidad en los procesos. Sólo exige que la energía del universo permanezca constante antes y después del proceso, por lo que la Primera Ley se cumple cualquiera sea la dirección de la transformación. El “actor principal” de la Segunda Ley es una nueva función de estado denominada entropía por Clausius (del griego “transformación”).
Esta tendencia unidireccional de los procesos naturales se expresa mediante la Segunda Ley, que posee varias definiciones. Gran parte de las definiciones clásicas tienen que ver con la eficiencia de máquinas térmicas ideales o reales, ya que fueron postuladas durante el siglo XIX, en plena revolución industrial.


  • La más popular es la definición de Clausius:

Es imposible para un sistema, operando en un ciclo y conectado a una sola fuente térmica, producir trabajo sobre el ambiente”.


(T1> T2)



máq.


máq.



W- W- posible




imposible


  • Otra definición rompe con el mito de la “máquina 100% eficiente”. Cada máquina pierde inevitablemente energía durante la conversión de calor en trabajo, la cual se disipa y no está disponible para ser convertida:


El calor no puede ser extraído de un determinado cuerpo y ser transformado enteramente en trabajo.
Como habíamos visto con anterioridad, el trabajo máximo que podía lograrse en un sistema es trabajo reversible; sin embargo, la reversibilidad es característica de los sistemas ideales, y no se logra en los sistemas reales. Por ende, el trabajo real es siempre menor al trabajo reversible. De la misma forma, el calor real es siempre menor al calor reversible (calor máximo). Los procesos irreversibles (reales) causan una “degradación” de la energía (hay menos disponibilidad de efectuar trabajo).


  • Un enfoque completamente distinto de la Segunda Ley fue enunciado en el Siglo XX, mediante la aplicación de la Mecánica Estadística a la Termodinámica. Usando un enfoque molecular en vez de macroscópico, Boltzmann y otros mostraron la relación existente entre la dirección espontánea de los procesos y la probabilidad:


Cuando un sistema evoluciona en libertad cambiará, generalmente, hacia una condición de máxima probabilidad.
Dicho enunciado permite hacer la conexión entre (i) la energía distribuida a escala molecular y atómica, y la (ii) energía distribuida a escala macroscópica. Se ha demostrado que este postulado es equivalente a los dos mencionados anteriormente.


  1. Entropía

Nuestro siguiente paso consiste en expresar matemáticamente la Segunda Ley de la Termodinámica y definir una nueva función de estado, la entropía, que expresará la tendencia al flujo espontáneo de calor. En todos los cursos de Fisicoquímica surge la pregunta: ¿Qué es la entropía? El estudiante rara vez considera satisfactoria la explicación del profesor acerca de este concepto, ya que tiende a pensar en la entropía como un concepto palpable físicamente. La dificultad surge por dos razones. Primero, debe admitirse que la entropía es algo menos palpable que una cantidad de trabajo o calor. Segundo, la pregunta es vaga en sí misma.


Para evitar tales tribulaciones, en una primera aproximación cambiaremos la pregunta qué es la entropía? por la pregunta ¿cómo cambia la entropía bajo determinadas circunstancias? Si sabemos cómo se comporta la entropía como función de estado, sabremos algo acerca de lo que “es”. Más adelante relacionaremos la entropía con la “aleatoriedad” en una distribución d partículas, que corresponde a la definición estadística. En Termodinámica clásica, la entropía está definida por la siguiente ecuación diferencial:
dS = dQrev/T (30)
La entropía S es una función de estado definida por la razón entre el calor y la temperatura, en condiciones reversibles, es decir, ideales. Integrando a través de un ciclo reversible, la entropía es siempre cero:
dS = dQrev/T = 0 (31)
Por otra parte, para procesos cíclicos en condiciones irreversibles (o reales):
dQ/T < 0 (32)
Tenemos entonces que para un ciclo irreversible, la integral de línea en trayectoria cerrada es menor que para un ciclo reversible:
irrev rev


dQ/T < 0 dQrev/T = 0
irrev rev
Tales diferencias pueden expresarse mediante la desigualdad de Clausius, una de las consecuencias más importantes y útiles de la Segunda Ley. Consideremos el proceso cíclico anterior, con una etapa reversible y otra irreversible:

irrev



rev
2 1 2 1

dQ/T = dQirrev/T + dQrev/T < 0 dQirrev/T - dS < 0

1 2 1 2

2 1

dS > dQirrev/T dS > dQirrev/T desigualdad de

1 2 Clausius
Cualquier proceso natural (irreversible) se efectúa con un aumento en la entropía del sistema”
La entropía aumenta en las reacciones espontáneas”
Esta relación tiene gran importancia, ya que nos permitirá determinar la dirección de los procesos espontáneos. Podemos escribir ahora una forma más general de la Segunda Ley de la Termodinámica:
dS dQ/T (33)
Esta expresión permitirá establecer el “criterio de equilibrio y espontaneidad”. Por ende, para un sistema cerrado (dQ = 0):
- procesos reversibles (ideales): dStotal = 0

- procesos irreversibles (reales): dStotal > 0 (generan entropía!)


dStotal = dSsistema + dSambiente (34)

Formas de calcular la entropía:




  • de una transformación química, a T = cte.: So = Sofinal - Soinicial




  • de una transformación física, a T = cte.: So = Qrev/T

Unidades de la entropía: S [Joule/mol/K]


Clausius resumió entonces la Primera y Segunda Ley en la siguiente frase:

“La energía del Universo es constante y la entropía tiende a un máximo”

La Segunda Ley de la Termodinámica y la Desigualdad de Clausius han sido usadas con frecuencia para interpretar la entropía como una medida del desorden y la aleatoriedad.



La entropía es una variable de estado que aumenta en las reacciones espontáneas. Se podría definir la entropía como aquella variable que permite que un proceso se desarrollo, incluso cuando no existan cambios energéticos.
Existe una propiedad extensiva del sistema, la entropía, que para sistemas aislados alcanza un máximo cuando el sistema está en un estado de equilibrio. La entropía es una función dependiente de otras variables de estado, y es una función creciente de la energía interna (U)”.
V


Partición impermeable a la materia pero conduce el calor

eamos cómo la entropía aumenta con U mediante un ejemplo clásico en donde dos gases que se mezclan en condiciones adiabáticas a V = cte.

Volumen total = V (=V1 + V2)

Energía total = U
La pared externa del sistema es impermeable y rígida, por lo que el sistema tiene un valor contante de U y V. El pistón es movible y puede colocarse en cualquier posición. Es impermeable pero conduce el calor, por lo que los dos lados están a la misma temperatura. Si existe igual cantidad de gases en los dos compartimentos, la posición de equilibrio del pistón será cuando V1 = V2. También, conforme a nuestra definición de entropía, la posición de equilibrio del pistón será la de máxima entropía del sistema, y cualquier otra posición tendrá un valor menor de entropía. Entonces, si consideramos la misma situación pero con contenidos energéticos sucesivamente mayores (U’, U’’ y U’’’) tendremos curvas de entropía-volumen (figura XXX) donde S se proyecta frente a V1/(V1 + V2), que variará entre 0 y 1. El máximo valor de S se dará a V1/(V1 + V2) = 0.5, cuando V1 = V2, y las curvas para U’, U’’ y U’’’ se disponen según un incremento en S, puesto que hemos definido S como una función que aumenta al incrementarse U. En la figura XXX se ha dibujado en tres dimensiones las curvas de la figura anterior y en la figura XXX se ha completado la curva tridimensional con una serie de curvas de contorno, siendo las horizontales curvas correspondientes a valores constantes de V y S y las verticales a valores constantes de U. En la figura XXX se han abstraído dos de estas curvas de contorno, a fin de mostrar más claramente que los dos contornos, que intersectan en un punto, tienen una tangente común. En términos matemáticos, la tangente supone que
dUS,V = 0 y dSU,V = 0
En otras palabras, la condición de que en el equilibrio S es máximo para un valor dado de U y V implica que U es mínimo para un valor dado de S y V en un punto de equilibrio.
De modo que no sólo es S un parámetro que siempre aumenta cuando un estado metaestable cambia a un estado estable a un valor dado de U y V, sino que U es un parámetro (una variable de estado) que siempre disminuye cuando un estado metaestable cambia a un estado estable a unos valores dados de S y V.
En el ejemplo anterior, después de mezclarse en forma espontánea, el sistema está más “desordenado” que antes. Sin embargo, existen numerosos procesos geológicos espontáneos que muestran, contrariamente, un incremento en el “orden”:
- magmas sobreenfriados cristalizan espontáneamente, incrementando su ordenamiento molecular.

- el agua se congela espontáneamente a bajas temperaturas, aumentando su orden.

- el Sistema Solar evolucionó espontáneamente a partir de una nebulosa desornada a un sistema planetario ordenado.

- la evolución de la Tierra y sus organismo puede considerarse como un proceso de ordenamiento de moléculas y átomos libre a estructuras más complejas y ordenadas (la evolución “violaría” la 2da Ley).




  1. Variaciones de Entropía

Recordando la Primera Ley, tenemos:


dU = dQrev + dW = dQrev – pdV
dQrev = dU + pdV , y dividiendo por T
dQrev/T = (1/T)dU + (p/T)dV
dS = (1/T)dU + (p/T)dV (35)

La ecuación (35) relaciona la variación en la entropía dS con variaciones en la energía y volumen, dU y dV, y con la presión y temperatura del sistema. Según esta expresión, la entropía puede variar de dos formas independientes: variando la energía interna o el volumen. A V=cte (dV=0), la entropía aumenta, y si U = cte (dU=0), un aumento de volumen conlleva un aumento de entropía.



Variación con la Temperatura y el Volumen

Debido a la dificultad de medir la energía del sistema, expresaremos la entropía en función de T y V, o de T y p. Si consideramos la entropía como dependiente de la temperatura y el volumen, S = S (T,V), su diferencial total será:






dS = (S/T)V dT + (S/V)T dV (36)

Queremos obtener una expresión simple para (S/T)V. Si se expresa dU en términos de dT y dV:


dU = (U/T)V dT + (U/V)T dV
dU = Cv dT + (U/V)T dV , reemplazando en (35)
dS = (1/T) [(U/T)V dT + (U/V)T dV] + (p/T)dV
dS = (1/T) (U/T)V dT + (1/T) [(U/V)T + p]dV (37)
Comparando (37) con (36):
(S/T)V = (1/T) (U/T)v



(S/T)V = Cv/T (38)

Ahora queremos obtener una expresión simple para (S/V)T :


(S/V)T = (1/T) [(U/V)T + p] , despejando (U/V)T
(U/V)T = T(S/V)T – p , derivando con respecto a T a V=cte
( 2U/VT) = ( S/V)T +T ( 2S/VT) – ( p/T)V (39)

Diferenciando Cv = (U/T)v = T(S/T)V , con respecto a V con T=cte :



( 2U/TV) = 0 + T( 2S/TV) (40)

Igualando las ecs. (39) y (40):


( 2U/VT) = ( 2U/TV)
( S/V)T + T( 2S/VT) – ( p/T)V = T( 2S/TV)




( S/V)T = ( p/T)v (41)

Ahora podemos escribir una expresión simplificada para S=S(T,V):





dS = (Cv/T) dT + (p/T)V dV (42)

Para un Gas Ideal, pV = nRT, y ( p/T)v = nR/V



dS = (Cv/T)dT + (nR/V)dV (43)

Si integramos (43) considerando que Cv = cte en el intervalo de temperatura,

tenemos:

S2 T2 V2

dS = Cv (1/T)dT + nR (1/V)dV

S1 T1 V1




S = Cv ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1) (44)

De la ec. (44) podemos deducir que S = 0 sólo si T y V son constantes.




Variación con la Temperatura y la Presión


Si consideramos la entropía como dependiente de la temperatura y la presión, S = S (T,p), su diferencial total será:





dS = (S/T)p dT + (S/p)T dp (45)
En condiciones reversibles:

dU = TdS – pdV (46)
H = U + pV
dH = dU + pdV + VdP
dH – pdV –Vdp = dU (47)

Igualando (46) y (47):



dH – pdV –Vdp = TdS – pdV




dH = TdS + Vdp (48)

Despejando dS:



dS = (1/T)dH – (V/T)dp
, y reemplazando dH por su diferencial total:

dS = (1/T) [(H/T)p dT + (H/p)T dp] – (V/T)dP
dS = (1/T) (H/T)p dT + (1/T) [(H/p)T – V]dp (49)

Comparando (49) con (45):



(S/T)p = (1/T) (H/T)p = (Cp/T) , ya que Cp = (H/T)p = T (S/T)p
(S/p)T = (1/T)[ (H/p)T – V]

Despejando ahora (H/p)T :



(H/p)T = T(S/p)T + V , ahora derivamos con respecto a T
( 2H/pT) = (S/p)T + T( 2S/pT) + (V/T)p (50)

Derivando luego Cp con respecto a p:



(Cp/T) = ( 2H/Tp) = T( 2S/Tp) (51)

Igualando (50) y (51):


T( 2S/Tp) = (S/p)T + T( 2S/pT) + (V/T)p




(S/p)T = - (V/T)p (52)

Entonces, ahora tenemos las expresiones para definir la entropía en función de T y p:


dS = (S/T)p dT + (S/p)T dp




dS = (Cp/T)dT - (V/T)pdP (53)

Para un Gas Ideal, pV = nRT, y ( p/T)v = nR/V


dS = (Cp/T)dT - (nR/p)dp (54)
Si integramos (54) considerando que Cp = cte en el intervalo de temperatura, tenemos:

S2 T2 V2

dS = Cp (1/T)dT - nR (1/p)dp



S1 T1 V1




S = Cp ln(T2/T1) - nR ln(p2/p1) (55)
5. Aplicación de la Variación de Entropía:

Adiábatas del Manto



Deseamos encontrar una expresión que nos permita calcular la estructura térmica del manto, es decir, encontrar una función del tipo T = T(z) . Para ello utilizaremos expresiones derivadas de la Segunda Ley de la Termodinámica. Para ello, tenemos que definir primero el coeficiente de expansión térmica, el cual expresa cuanto varía el volumen de un sólido al calentarse a presión constante:

 = (1/Vo)( V/T)p (56)

Donde Vo es el volumen inicial y ( V/T)p el cambio en volumen. La variación de la entropía con la temperatura y la presión es (ec.53):

dS = (Cp/T)dT - (V/T)pdp
Reemplazando (56) en (53):
dS = (Cp/T)dT - Vo dPp (57)
Sin embargo, ya que la densidad de la corteza varía (por ejemplo, entre la corteza continental, oceánica y el manto), debemos expresar (57) en función de la densidad . Si =(1/V), V =(1/ ), entonces (57) es equivalente a:


dS = (Cp/T)dT – ( dp (58)

Si consideramos condiciones adiabáticas (dQ = 0), entonces dS = 0:


(dT/dp) = (T)/(Cp) (59)
Combinando (59) con la Ley Litostática (dp/dz) = g (con z = profundidad y g = aceleración de gravedad), tenemos:
(dT/dz) = (gT)/Cp (60)

Los valores típicos para tales constantes en el manto superior son aproximadamente:

=3x10-5[K-1]

Cp = 1[kJ/kg/K]

T  1600[K]

g = 10[m/s2]
Reemplazando las constantes, se tiene:
dT/dz = 0.5[K.km-1] (Gradiente adiabático para el manto superior)

Temperatura







M

Curva de fusión de las rocas

sólido líquido



Profundidad



adiábata del manto (Tº de la roca)





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