Ii. El petróleo y sus quimiderivados



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Fórmula 15. Una reacción de desintegración.

2) Reformación:

La reformación es otro proceso catalítico que transforma un isómero lineal en uno ramificado o en uno aromático, mediante el cual se logra aumentar el octanaje de la gasolina.

3) Alquilación:

El proceso inverso a la desintegración es la reunión de dos hidrocarburos ligeros para formar uno solo. Se conoce como alquilación. Esta síntesis puede lograrse cuando uno de los hidrocarburos posee un doble enlace carbono-carbono. Los catalizadores usados tienen especial atracción hacia este doble enlace, al cual debilitan a cambio de formar el lazo de unión entre las sustancias reaccionantes.



Fórmula 16. Reformación del n-hexano. Los productos pueden ser hidrocarburos ramificados o benceno (ambos son de alto octanaje).



Fórmula 17. Una reacción de alquilación que produce el hidrocarburo con 100 octanos.

Mediante la alquilación se obtienen hidrocarburos con ramificaciones, o sea, de alto índice de octano.

Este proceso también es útil para que las gasolinas no se evaporen fácilmente. Por ejemplo, un hidrocarburo de cinco carbonos —un pentano— tiene un punto de ebullición muy bajo. Si mediante alquilación se puede transformar en uno de seis o siete átomos de carbono, su tendencia a volatilizarse es menor.

Este aspecto está cobrando una importancia enorme, pues se sabe que la presencia de ozono contaminante en la atmósfera de las grandes ciudades se debe a ciertas reacciones entre hidrocarburos, óxidos de nitrógeno y el oxígeno del aire, que se llevan a cabo en presencia de la luz del Sol. Así, para reducir la presencia de ozono en la atmósfera resulta importante disminuir la concentración de hidrocarburos, en vista de lo cual PEMEX realiza actualmente varios proyectos de plantas de alquilación para que las gasolinas no sean tan volátiles, y así los hidrocarburos ligeros no se evaporen fácilmente al ambiente.

ANTIDETONANTES Y CONTAMINACIÓN POR PLOMO

Aunque no se sabe con certeza la forma en que actúa, la adición de una pequeña cantidad de tetraetilo de plomo basta para elevar en forma sustancial el octanaje de una gasolina. Si a un litro de gasolina con 100 octanos se agregan dos mililitros de tetraetilo de plomo, el resultado es una gasolina con 120 octanos. El tetraetilo de plomo eleva más el índice de octano si es añadido a hidrocarburos ramificados. Además, tiene un curioso efecto detergente y lubricante sobre los pistones.

Sin embargo, el plomo liberado después de la combustión de la gasolina Nova es un contaminante peligroso. El contacto prolongado con el plomo produce la enfermedad llamada saturnismo, que antes era característica de los mineros.

Una persona normal puede excretar alrededor de 2 000 microgramos de plomo al día. No obstante, si la entrada de plomo es mayor; este metal se acumula en el organismo y causa diversos problemas en el sistema nervioso central.

En 1985, la Organización Mundial de la Salud (OMS) realizó un trabajo que cubrió doce grandes ciudades. Allí se informó que los habitantes de la ciudad de México contábamos con el nada gratificante récord de poseer la mayor concentración de plomo en la sangre: 22 microgramos por decilitro, en promedio.

El plomo aparece en nuestra comida, pues por cada kilogramo ingerimos también unos 100 a 300 microgramos de plomo, que provienen principalmente de los barnices de las vajillas que empleamos; en nuestra agua, ya que unos 100 microgramos por litro son de plomo, que provienen de las tuberías por las que atraviesa, que son de plomo o están soldadas con él; y en nuestro aire, por la combustión del tetraetilo de las gasolinas y por efluentes de otras industrias que utilizan este elemento.

Hace unos años se abusaba del plomo como ingrediente para fabricar pigmentos. Su empleo se limitó cuando se estimó que había sido la causa de muerte de alrededor de 200 niños en Estados Unidos. Las investigaciones de la OMS indican que si la sangre de un niño contiene al nacer más de 10 microgramos por decilitro, aquél pudiera presentar un retraso mental los dos primeros años de su vida.

A todo esto se exponía a los niños habitantes del Distrito Federal. Por ello resultó imprescindible reducir el contenido de plomo en las gasolinas y buscar antidetonantes que sustituyeran al tetraetilo de plomo. Desde septiembre de 1992, a la gasolina Nova que se expende en la zona metropolitana de la ciudad de México solamente se añaden 0.1 ml de tetraetilo por cada litro. En tal virtud, y debido asimismo a la aparición de la gasolina Magna Sin, las mediciones de plomo en la atmósfera de la ciudad de México en todo 1993 no rebasaron la norma internacional permisible.

¿GASOLINA OXIGENADA? LA LUCHA CONTRA LA CONTAMINACIÓN

Por otra parte, para reducir la contaminación vehicular se desarrolló un convertidor catalítico por el que atraviesan los gases del escape. Mediante una reacción catalítica propiciada por metales pesados (platino, paladio y rodio) se logra reducir las emisiones de monóxido de carbono, hidrocarburos y óxidos de nitrógeno (el primero es un potente veneno para el organismo y los segundos, como ya se mencionó, son los precursores de la formación de ozono en la baja atmósfera) Sin embargo, la presencia de plomo en la gasolina destruye la acción del catalizador, pues se dice que el plomo lo envenena. Debido a ello, para instalar dicho convertidor en todas las unidades automotoras nuevas fue necesario desarrollar un nuevo tipo de gasolina sin plomo, que es la Magna Sin. Esta gasolina contiene un nuevo antidetonante, que es el metilterbutil éter, o MTBE (véase fórmula 18) que es un compuesto con un átomo de oxígeno. Por ello se dice que la Magna Sin es una gasolina oxigenada.

Esta acción es una aportación más de la química en la lucha contra la contaminación. En 1992 PEMEX añadió más de 3 000 millones de litros de MTBE a la gasolina de los automóviles en México.

Por otra parte, además del cierre de la refinería de Azcapotzalco, en 1992 se redujo el contenido de azufre en el gasóleo industrial que se quema en la zona metropolitana, y en Octubre de 1993 apareció en el mercado el diésel Sin, que es un combustible diésel con menos de 0.5% de azufre. En este caso, logramos obtener el producto al mismo tiempo que en Estados Unidos, lo cual habla de la calidad de nuestro personal técnico y científico en la industria de la refinación del petróleo. Con todas estas acciones disminuyó notablemente la presencia de dióxido de azufre, SO2, en el aire de la ciudad, el cual en los últimos años ha permanecido por debajo de la norma internacional aceptada.





Fórmula 18. Éter metil-terbutílico, base de la gasolina oxigenada. Hasta ahora hemos tenido que importarlo, pero pronto PEMEX tendrá la capacidad de producir todo el necesario.

COMBUSTIBLES ESPECIALES

Para que una sustancia sea útil como combustible, debe desprender una gran cantidad de calor cuando reacciona con el oxígeno. La fórmula 19 presenta la combustión completa de un octano.



Fórmula 19. Reacción química que se lleva a cabo en los motores de combustión interna. Se necesitan 25 moléculas de oxígeno para quemar dos moléculas de octano. Si el motor no recibe el aire suficiente, la reacción puede no ser ésta, sino la que produce monóxido de carbono (CO), que es sumamente venenosos. Entre otras cosa, por eso conviene afinar puntualmente el motor de un vehículo.

Vale la pena desviarnos un ápice del tema de este capítulo para presentar otras sustancias que son aún mejores combustibles que los hidrocarburos. Por ejemplo, la hidrazina (N2H4), un hidruro del nitrógeno, es la sustancia preferida para el lanzamiento de cohetes y misiles. Este compuesto llevó al hombre a la Luna. Su combustión, además de calor; sólo produce agua y nitrógeno gaseoso (véase la fórmula 20); es un combustible no contaminante.





Fórmula 20. Reacción de combustión de la hidrazina.

En la década de los cincuenta se esperaba que los hidruros de otro elemento, el boro, fueran excelentes combustibles. Se iniciaron en Estados Unidos diversos programas de investigación, cuyo resultado fue aparentemente un fracaso. Los hidruros de boro, al quemarse, generaban óxidos sólidos inmanejables. Sin embargo, como un ejemplo más de que todo nuevo conocimiento es útil, el área que se inició fue de las más importantes y estratégicas de la química inorgánica.

Por ejemplo, hoy se producen 2 000 toneladas anuales de borohidruro de sodio (NaBH4), un excelente agente reductor en transformaciones químicas. Su paternidad se debe al químico H.C. Brown, quien luego abrió brecha en el uso de los compuestos de boro para la síntesis de moléculas orgánicas, por lo que recibió el Nobel de química en 1979.

Un compuesto de boro, el hidruro llamado diborano, B2H6, revolucionó muchos aspectos de la química. Se inflama en contacto con el aire, liberando más calor que cualquier hidrocarburo o la hidrazina, y su estructura muestra un átomo de hidrógeno enlazado a otros dos átomos (véase la fórmula 21), a pesar de que aparentemente no existen los electrones necesarios para ello. Estos compuestos deficientes en electrones son tema actual de investigación en el mundo. Un grupo de investigación del Centro de Investigación y Estudios Avanzados del IPN tiene contribuciones notables en este campo.





Fórmula 21. Diborano. Los hidrógenos puente entre los dos boros se encuentran por encima y por debajo del plano del papel. Ambos muestran una valencia de dos (están enlazados a dos átomos).

EL TREN DE AROMÁTICOS

La mayor parte de los compuestos aromáticos del petróleo o de los producidos en la refinación se utilizan para aumentar el octanaje de las gasolinas. Sin embargo, en algunas refinerías se establecen procesos para la producción amplia de estos compuestos. Por ejemplo, en México existe un tren de aromáticos en La Cangrejera, Veracruz —por ahora el complejo petroquímico más importante de América Latina— y en la refinería Lázaro Cárdenas de Minatitlán.

La Cangrejera consta de veinte plantas, siete de las cuales se dedican a la producción de aromáticos (véase la fórmula 22).





Fórmula 22. Los derivados más comunes del benceno. a) Metilbenceno o tolueno. b) Etilbenceno. c) Isómeros del dimetilbenceno o xilenos. El primero se llama orto-xileno, le siguen el meta-xileno y el para-xileno.

Para empezar, una planta reformadora BTX (por benceno-tolueno-xileno) transforma una carga que sólo contiene de 5 a 10% de aromáticos en un efluente con 42 a 47%, una notable muestra de transformación química catalítica. Otra de las plantas, la de xilenos Plus emplea otro proceso catalítico para aumentar el contenido de xilenos y etilbenceno. Una tercera planta catalítica se encarga de la isomerización de xilenos, y así de elevar la proporción del isómero para-xileno, que se emplea posteriormente para la fabricación de fibras poliéster (ropa), adhesivos y pinturas, tintas, herbicidas y recubrimientos.

En segundo término vienen las plantas fraccionadora y extractora de aromáticos. El principio de éstas es la destilación. En el cuadro 9 se muestran las temperaturas de ebullición de los productos aromáticos primarios.


CUADRO 9. Temperaturas de ebullición de aromáticos.



 

Compuesto

Temperatura de ebullición (°C)

 



 

Benceno

80.1

 

 

Tolueno

110.6

 

 

Etilbenceno

136.2

 

 

Orto-xileno

144.4

 

 

Meta-xileno

139.1

 

 

Para-xileno

138.3

 



Los dos primeros compuestos son fácilmente destilables. Sin embargo, note el amable lector la poca diferencia entre las temperaturas de ebullición de los cuatro isómeros que les siguen en el cuadro. Para su separación se requieren torres de destilación muy altas. Es más, se prefiere separar al m-xileno del p-xileno (que ebullen con menos de un grado de diferencia) por otro proceso diferente de la destilación, la llamada cristalización fraccionada. Si bien los puntos de ebullición de ambos compuestos son similares, sus puntos de congelación son de -47.9°C y 13.3°C, así que mediante un proceso de cristalización en frío se logra separar el p-xileno de su isómero menos valioso, el m-xileno.

Por lo general, como las reacciones de aromatización se llevan a cabo a una temperatura moderada a la que no se presentan tantas rupturas de enlaces, la proporción de benceno que se obtiene muchas veces no es mayor de 10%. Como la demanda del mercado es mayor, en La Cangrejera existe una última planta, llamada hidrodealquiladora de tolueno, en la que parte del tolueno se transforma en benceno (véase la fórmula 23). Los usos de éste son extensísimos, basta mencionar la fabricación de nailon, hule sintético, insecticidas, detergentes y perfumes.

No obstante, no todo el tolueno se transforma en benceno, pues aquél es importante materia prima para la producción de desinfectantes, preservativos de alimentos, colorantes y explosivos.

La figura 13 resume el tratamiento que el petróleo crudo recibe en la refinería. Vemos que además de los aromáticos se obtienen otros productos gaseosos (etileno, propileno y butileno), que por ser comunes a los que se producen a partir del gas natural, los trataremos más adelante.

N2, UNA MOLÉCULA NO REACTIVA, Y SU REPERCUSIÓN EN LA AGRICULTURA

Los tejidos de todos los seres vivientes contienen nitrógeno. Este es un elemento básico de nuestra dieta y de la de todas las plantas y animales.





Fórmula 23. En la reacción de dealquilación la molécula de hidrógeno rompe el enlace entre el anillo y el grupo alquilo, CH3 en este caso, con lo que se recuperan benceno y metano.



Figura 13. Síntesis de la cadena productiva mediante la cual una mezcla de miles de compuestos (el petróleo crudo) se transforma en productos más aprovechables. Las sustancias de la derecha son las materias primas de la industria petroquímica. (Tomada de Análisis de la industria petroquímica por cadenas productivas, Comisión Petroquímica Mexicana, México 1986.)

Vivimos rodeados de nitrógeno (78% del aire atmosférico contiene la molécula N2). Grandes volúmenes de N2 pasan todos los días por nuestros pulmones y, sin embargo, nada de ello nos sirve para suplir nuestras necesidades de este elemento. Nuestro cuerpo no posee la capacidad de transformar el N2 e incorporarlo a nuestros tejidos. La molécula de N2 es muy estable y sale de los pulmones de la misma forma en la que entra.

En realidad, obtenemos el nitrógeno que requerimos al asimilar el que contienen los vegetales y animales que constituyen nuestro alimento. Pero... ¿y cómo obtuvieron ellos ese nitrógeno?

Todos los animales dependemos del reino vegetal para hacernos del nitrógeno necesario. Los carnívoros lo hacen indirectamente, al alimentarse de otros animales vegetarianos. Ahora bien, las plantas obtienen el nitrógeno al absorber del suelo sales nitrogenadas (nitratos, NO-3, por ejemplo) o derivados del amoniaco, NH3, a través de las raíces. Pero... ¿por qué no se ha acabado el nitrógeno del suelo?

En parte se debe a que recircula en un proceso denominado ciclo del nitrógeno. Se estima que los organismos vivos contienen unos 15 000 millones de toneladas de nitrógeno. Cuando mueren, su nitrógeno retorna al suelo, de donde vuelve a ser tomado por las plantas (por eso la tierra de hoja es un buen abono). Pero la otra parte del asunto es que existe una fuente de producción de nitrógeno asimilable: unos diminutos microorganismos son capaces de transformar el nitrógeno del aire ( N2) en amoniaco (NH3) y otros derivados nitrogenados (se dice que fijan el nitrógeno). Estas bacterias y algas trabajan simbióticamente con otros vegetales (como las leguminosas, por ejemplo), que son el destino de ese nitrógeno asimilable (unos 200 millones de toneladas al año).

El campesino al rotar cultivos enriquece la tierra. Un plantío de frijol, que es una leguminosa, logra la nitrificación del suelo gracias a la acción de los microorganismos fijadores de nitrógeno.

Aunque parezca mentira, antes del siglo XX la alimentación de toda la humanidad descansaba en estos microorganismos. Si algo les hubiera pasado y hubieran desaparecido, la población del planeta había decrecido enormemente, después de un periodo terrible de hambruna. La razón es que no se habría podido producir nitrógeno asimilable a partir del que existe en el aire. Sólo habríamos contado con el recirculado por los seres vivos, con el de la sal nitro chilena (enormes depósitos naturales de nitrato de sodio) y el obtenido como subproducto de la fabricación de carbón de coque.

¿COINCIDENCIAS HISTÓRICAS?

Durante muchos años, las salinas chilenas garantizaron el abasto de fertilizantes nitrogenados a todo el mundo. Adicionalmente, el nitrato chileno también es la materia prima para fabricar multitud de explosivos (trinitrotolueno —TNT—, nitroglicerina y nitrocelulosa). Por lo mismo, el control de las líneas marítimas hacia Chile era crítico para el abastecimiento oportuno de este elemento.

Al estallar la primera Guerra Mundial se libraron cerca de Chile dos batallas marítimas de importancia: una en las islas Coronel, que ganó Alemania, y otra en las Malvinas, de la que salieron victoriosos los británicos. Hay quienes opinan que estas dos batallas pudieron haber dado fin a la guerra, de no ser por dos enormes descubrimientos científicos de unos cuantos años antes.

Por una parte, en 1909 el químico alemán Fritz Haber perfeccionó el proceso para obtener amoniaco directamente a partir de nitrógeno e hidrógeno (véase la fórmula 24). ¡Por fin el género humano había podido vencer a la poco reactiva molécula del N2! No resistió las altas temperaturas y presiones, ni la presencia de un catalizador.



Fórmula 24. Reacción de Haber.

Dos años antes, otro químico alemán llamado Wilhelm Ostwald encontró el catalizador adecuado para convertir amoniaco en ácido nítrico. El resto para llegar a obtener explosivos era coser y cantar.

Ambos descubrimientos fueron empleados por Alemania una vez que se les cerró la ruta hacia Chile. Así, aunque el proceso Haber tuvo en principio esta aplicación militar, que tal vez prolongó la primera Guerra Mundial, sirvió después para producir los fertilizantes que propiciaron la enorme explosión demográfica de este siglo.

Una vez más, el conocimiento científico sirvió como arma de dos filos, algo similar a lo que ocurre con el bisturí, que es una bendición en las manos de un médico, pero un peligro en las de un asesino.

PETRÓLEO Y FERTILIZANTES

De la fórmula 24 para obtener amoniaco, es claro que el nitrógeno se obtiene directamente del aire, pero ¿cómo puede conseguirse hidrógeno en forma elemental? Es más, la mezcla nitrógeno-hidrógeno que se requiere debe ser muy pura, para que no se envenene el catalizador que acelera la transformación.

Hoy, la forma más barata de obtener el hidrógeno de la mezcla hace uso del metano, CH4, del gas natural.

Para obtener el metano se llevan a cabo diversos procesos:

a) Para empezar, se elimina el azufre del gas natural (que viene en forma de hidruro, H2S). Luego este azufre se recupera en forma elemental para la fabricación de ácido sulfúrico.

b) El gas natural endulzado (sin H2S) se alimenta a una planta criogénica. El objetivo de ésta es separar los diversos componentes del gas natural mediante su destilación sucesiva, con lo que se obtiene el metano puro.

Al metano se le adiciona vapor de agua y aire y se introduce la mezcla en enormes hornos a temperaturas de 1 000°C (muy cerca del límite metalúrgico de las tuberías por las que atraviesa la mezcla), donde ocurre la transformación de la fórmula 25.



Fórmula 25. Producción de la mezcla nitrógeno-hidrógeno para obtener amoniaco a partir de gas natural.

El bióxido de carbono producido se elimina posteriormente mediante su absorción con disolventes especiales, con lo que se alcanza la deseada mezcla nitrógeno-hidrógeno.

En México, PEMEX cuenta con un enorme complejo productor de amoniaco en Cosoleacaque, Veracruz, uno de los más grandes del mundo.

Desde Cosoleacaque se envía el amoniaco por tubería hasta la planta de Fertimex, donde se transforma en diversos fertilizantes nitrogenados.

CÚMULOS METÁLICOS COMO CATALIZADORES

Los catalizadores más importantes en la industria petroquímica son los que contienen metales de transición (vanadio, hierro, níquel, cobalto, rodio, etcétera). Para que estos elementos actúen como catalizadores se requiere que tomen la forma de pequeñísimas partículas (con menos de una millonésima de centímetro de diámetro), llamadas cristalitos, las cuales se depositan sobre un soporte, como el óxido de aluminio.

Aún hoy es un rompecabezas entender los mecanismos de la catálisis, que es un área de intensa investigación actual. Una forma de ir despejando incógnitas ha sido estudiar, en el laboratorio, el comportamiento de compuestos que contienen más de dos átomos metálicos, enlazados entre sí formando una estructura polihédrica con caras triangulares; los llamados cúmulos metálicos (véase un ejemplo en la fórmula 26).

El estudio de las reacciones que se llevan a cabo sobre la superficie del cúmulo reflejan, en ocasiones, algunos procesos catalíticos comerciales, y dan luz sobre el fundamento de la catálisis.

Se han llegado a reunir más de 30 átomos metálicos en un cúmulo. Algunos alcanzan el tamaño para utilizarlos como cristalitos y han sido patentados como eficientes catalizadores.




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