Fisico-Quimica II



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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE QUIMICA Y BIOLOGIA

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUIMICAS

LABORATORIO N° 1



EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR DE UN SISTEMA BINARIO
Objetivo:
Determinar la composición y la temperatura del azeótropo para la mezcla binaria benceno - etanol y a partir de estos datos, calcular una serie de propiedades termodinámicas del sistema.
Introducción:
En una mezcla homogénea de dos líquidos, las presiones de vapor son diferentes a la de los componentes puros. Se pueden reconocer tres casos: aquéllos que obedecen la Ley de Raoult, y aquéllos que se desvían positiva o negativamente de la Ley de Raoult. La presión de vapor de un componente en una solución binaria real, depende de la temperatura, polaridad y volumen molecular; estos factores determinan la magnitud de las fuerzas intermoleculares, las cuales si son de magnitud diferente para moléculas distintas que para moléculas iguales, darán desviaciones positivas o negativas a la Ley de Raoult.

Si la muestra presenta desviaciones positivas a la Ley de Raoult, la presión de vapor total puede pasar por un máximo al variar la composición, y la temperatura de ebullición a presión constante pasará por un mínimo. Cuando la mezcla destila con composición constante, se dice que es una mezcla azeotrópica. El sistema benceno-etanol muestra este comportamiento.


Cuando la solución muestra un comportamiento no ideal los cálculos son algo más complejos ya que los coeficientes de actividad 1 y 2 deben ser calculados. Para cualquier solución,
D
onde ai es la actividad de la especie i, fi representa la fugacidad de i en la fase vapor y fi0 es la fugacidad del componente i puro. Aunque los líquidos pueden ser no ideales, los gases se comportan de manera suficientemente ideal, por lo cual la fugacidad puede ser reemplazada por presiones, y la ecuación anterior se transforma en:

S
i la solución se comporta no-idealmente:

D
onde i es el coeficiente de actividad. Ya sea la solución ideal o no, el vapor obedece la Ley de Dalton:
C
ombinando las dos últimas ecuaciones:
E
n el punto azeotrópico, la composición de las fases líquida y gas son iguales, de modo que x1 = y1 y x2 = y2, de lo cual se puede deducir que los coeficientes de actividad en el punto azeotrópico son:
Donde P es la presión total (usualmente la presión atmosférica) y Pi0 es la presión de vapor de los componentes de la solución a la temperatura azeotrópica.
A otras composiciones diferentes a la composición azeotrópica, los coeficientes de actividad pueden ser calculados mediante las ecuaciones de Van Laar:


Las constantes A y B se calculan con los respectivos coeficientes de actividad para el soluto y el solvente en el rango completo de concentraciones. Las constantes de Van Laar no dependen de la presión y son razonablemente constantes sobre un rango de temperatura de 20 a 30°C. La ecuación de Van Laar produce resultados aceptables cuando la relación A/B está comprendida entre 0,5 y 2,0 y cuando las curvas de valores calculados de los coeficientes de actividad a partir de medidas experimentales no presentan máximos ni mínimos intermedios.

Las cantidades experimentales necesarias de conocer desde el gráfico de T versus composición del líquido y del vapor son la temperatura y la composición azeotrópica. Además se necesita conocer la presión que puede igualarse a la presión atmosférica o calcularse a partir de la Ley Dalton:




A partir de los valores determinados para los coeficientes de actividad, puede determinarse para cada concentración los valores de los siguientes parámetros termodinámicos:


[7]
[8]
Donde GE y GM representan la energía libre de exceso y la energía libre de mezcla, respectivamente.
Aparatos y materiales:
Aparato para destilación, refractómetro de Abbe, termómetros, pipetas, buretas, benceno, etanol (p.a).
Procedimiento:
Anote la presión atmosférica a la cual se realiza el experimento.
Curva de Calibración:

Se determina el índice de refracción del benceno y etanol puros y de cinco muestras patrones de ambos, de composición conocida, cubriendo el intervalo completo de composiciones. A partir de estos datos se obtiene una curva de calibración Indice de refracción vs Composición.


Temperatura y Composición Azeotrópica:

Se ponen 25 mL de benceno puro en el matraz y se sube la temperatura hasta destilar a reflujo suavemente de modo que el vapor alcance justo al condensador. Anotar la temperatura apreciando la décima de grado.


Añadir 2.0 mL de etanol al benceno y determinar el punto de ebullición de la forma anterior. Enfriar el matraz, sacar muestras del residuo y del destilado y determinar a cada una de las muestras el índice de refracción. Repetir el procedimiento añadiendo a la mezcla anterior 1.0 - 2.0 – 3.0 – 5.0 – y 10 mL de etanol.
Comenzar la experiencia partiendo ahora de 25 mL de etanol y añadiendo cantidades crecientes de benceno.

Resultados:


  • Obtener la curva de calibración

  • Tabular los valores de Indice de Refracción para residuo y destilado. Determinar las correspondientes composiciones, haciendo uso de la curva de calibración.

  • Representar temperatura de ebullición vs composición y determinar en forma gráfica las coordenadas del azeótropo.

  • Calcular y Tabular para composiciones igual a 0.1 – 0.2 – 0.3 – 0.4 - ....1.0 (composición expresada como fracción molar), los siguientes parámetros: coeficiente de actividad, presión parcial, actividad, energía libre de mezcla y energía libre de exceso para cada uno de los componentes de la mezcla.

  • Graficar los parámetros anteriores , para todo el rango de composiciones de cada uno de los componentes.


Discusión: (Informe)


  • Discuta los errores operacionales en la obtención del gráfico temperatura vs fracción molar.

  • Explique cualitativamente las desviaciones de la idealidad en términos de energías de interacción entre los pares de moléculas A-A; B-B y A-B. ¿Sería esperable que el sistema manifieste un calor de mezcla?

  • Discuta el resultado de las curvas GE y GM en función de la composición.

  • Discuta la validez de las constantes de van Laar en los cálculos de los coeficientes de actividad del residuo y del destilado, y la forma de determinar la consistencia termodinámica de estos valores.


Bibliografía:


  1. Fernando Aguirre “Termodinámica del equilibrio”, p. 273. Ed. Interamericana (1971)

  2. F.Daniels, R. Alberty “Curso de Físico-Química Experimental”

  3. Tablas CRC







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