Evaluación de fosfatos de fe2+,3+, Ca2+ y Al3+ como materiales reactivos para inmovilizar contaminantes del agua



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EVALUACIÓN DE FOSFATOS DE Fe2+,3+, Ca2+ y Al3+ COMO MATERIALES REACTIVOS PARA INMOVILIZAR CONTAMINANTES DEL AGUA
Elizabeth Teresita Romero Guzmána*, L. S. Cruz Moreno†a,b, L. Solís Mejíaa,b, J. C. Díaz Fajardoa,b, G. Delgado Avilaa, L. R. Reyes Gutiérrezc
a Departamento de Química, Gerencia de Ciencias Básicas. Carretera México-Toluca km 36.5. AP 18-1027. C. P. 52045, Salazar, México. Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares*, etrg@nuclear.inin.mx, gda@nuclear.inin.mx

b Facultad de Química, Universidad Autónoma del Estado de México, 50180, México ludisolis@hotmail.com, ikys31@hotmail.com

c Centro de Investigaciones en Ciencias de la Tierra. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, 42184, México lreyes@uaeh.reduaeh.mx

ResumEn

El aprovechamiento del agua subterránea ha pasado en la última década de una fase de desarrollo a una fase de gestión, en especial a la conservación de su calidad. En este sentido se han desarrollado tecnologías para prevenir y controlar la contaminación del recurso hídrico. Una técnica alternativa es el uso de barreras reactivas permeables que se construyen bajo la superficie del terreno y aprovechan el flujo natural del agua para interceptar los contaminantes. El contaminante del agua definirá el material reactivo, MR, a utilizar, éstos atrapan las sustancias químicas dañinas para la salud y ambiente y dejan pasar el agua tratada, permitiendo un uso productivo del acuífero. En diversos países se han instalado en sitios contaminados con cromo, níquel, plomo, cobre, manganeso, uranio, arsénico, selenio, vanadio y compuestos orgánicos volátiles. Hasta hoy, en México son pocos los estudios con MR, por lo tanto, ha crecido el interés en la investigación de MR1 como el fosfato de aluminio, hierro (II, III) y calcio, que por su insolubilidad, estabilidad de acuerdo a sus propiedades químicas y de superficie identificadas, pueden ser capaces de mantener el agua subterránea libre de contaminantes para mitigar su migración al ambiente y contribuir al desarrollo sustentable.


1. Introducción

Hasta hoy, en México son pocos los estudios con métodos in situ y los materiales reactivos sugeridos para utilizarse como barreras reactivas permeables (BRP), por ser una tecnología innovadora, pero continuamente nuevos materiales están siendo estudiados y desarrollados para este fin, por lo tanto, ha crecido el interés en la investigación de compuestos reactivos que interaccionen con los radionúclidos y que sean capaces de removerlos del medio acuoso por diferentes procesos como la sorción, la precipitación y/o la degradación, los cuales pueden presentarse en las BRP, éstos deben ser altamente reactivos, permeables y resistentes a la compactación y no deben liberar productos secundarios dañinos o tóxicos. Entre algunos compuestos estudiados para tal fin, se tiene a compuestos base de fosfatos, como el fosfato de aluminio, ferroso, y férrico y la hidroxilapatita que están en estudio. Asimismo, se ha identificado que las reacciones de sorción en la interfase mineral – agua es uno de los tipos de reacciones por las cuales los contaminantes radiactivos como el uranio y otros elementos pueden ser inmovilizados en las barreras. Por lo que, el beneficio a largo plazo de estos estudios es probar y promover a compuestos base fosfatos como materiales reactivos para la construcción de barreras artificiales o muros de contención capaces de mantener seguros los depósitos de desechos radiactivos y el agua subterránea libre de contaminantes radiactivos; lo que conlleva a mitigar la migración de contaminantes al ambiente y por lo tanto contribuir con el desarrollo sustentable.


2. experimenTación

2.1. Caracterización fisicoquímica de los fosfatos. Difracción de Rayos X. La identificación de los productos se realizó utilizando un difractómetro SIEMENS D500 acoplado a un tubo de rayos X con un ánodo de cobre.

En un portamuestras se colocaron las muestras, éste fue situado en un goniómetro en donde se hizo incidir el haz de rayos X sobre la muestra. Se obtuvieron los difractogramas en un intervalo entre 4 y 70° 2 . Los resultados se compararon con las tarjetas de los patrones reportados por el Joint Committe on Powder Diffraction Standards (JPDS). Microscopía Electrónica de Barrido de Alto Vacío. Se utilizó un microscopio electrónico de barrido PHILLIPS XL –30, con 3.5 nm de resolución, un voltaje máximo de aceleración de 30 KV y una máxima amplificación de 20 000 X, acoplado a una sonda EDAX para realizar el análisis elemental. Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier. Para identificar las frecuencias de las bandas de absorción de los enlaces de fosfatos P-O, fue necesario preparar pastillas de bromuro de potasio grado infrarrojo, el cual se secó previamente a 110° C durante 24 horas. A 99 mg de bromuro de potasio, se agregó 1 mg del fosfato, la mezcla se homogeneizó en un mortero de ágata y el polvo se colocó en un pastillador. La pastilla se colocó en un espectrofotómetro PERKIN-ELMER modelo 1600 FTIR, para efectuar el barrido del espectro. Los espectros se obtuvieron en la región de 4000 a 400 cm 1. Análisis termogravimétrico. Para determinar la estabilidad térmica del material, se empleó un analizador termogravimétrico modelo 51TA, bajo atmósfera de nitrógeno a 50 mL por minuto y una velocidad de calentamiento de 10°C por minuto.

2.2. Caracterización de la superficie. Determinación del área superficial por el método BET. En este caso se utilizó la técnica estándar multipunto BET para determinar el área superficial de los productos obtenidos con un equipo Micromeritics Gemini 2360. Determinación de la densidad de sitios activos. El valor de la densidad de sitios de superficie fue obtenido por comparación entre las curvas de titulación de la suspensión y la curva de titulación de la sal de fondo que consistió en una solución de KNO3 0.5 M. Se pesó 0.5 g del fosfato y se colocó en un tubo de polipropileno con 30 mL de solución KNO3 0.5 M, agitándose a 40 rpm durante 24 horas. La titulación se realizó al colocar la solución en una celda, en donde se adaptó un electrodo, una bureta y un conducto para el gas nitrógeno. Los resultados son graficados y el valor de la densidad de sitos activos se obtiene de acuerdo a Drot 1998, Díaz y Solis 2004. Cinética de Hidratación. Para este fin, se realizaron titulaciones de suspensiones agitadas a 40 rpm a diferentes tiempos de hidratación, que contenían la misma cantidad del fosfato (0.1 g) inmersa en 10 mL de solución de sal de fondo KNO3 0.5 M. Determinación del punto de carga cero por titulación en masa. La titulación por masa consiste en adicionar diferentes cantidades del fosfato férrico dihidratado a un volumen determinado de agua. Se pesaron 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0 g de fosfato férrico dihidratado y se adicionaron a tubos de PVC, a los cuales se les colocó 10 mL de solución nitrogenada de KNO3 0.5 M. Los tubos se taparon y sellaron con papel parafilm para colocarse en un rotor, el cual giró a 40 rpm durante 24 horas. Finalmente, al término de este tiempo se midió el pH.


3. resultados y discusión

3.1. Caracterización fisicoquímica de compuestos fosfatados. En la Tabla 1 se resumen las características fisicoquímicas determinadas para el fosfato de hierro II, III, de calcio y aluminio. Se aprecia por Difracción de rayos X que el fosfato de calcio, aluminio y de hierro II son compuestos cristalinos, no así para el fosfato de hierro III que es amorfo. Cabe señalar, que a 650°C el fosfato férrico se transforma de la fase amorfa a la fase cristalina lo que se atribuye a la transición    como se reporta para materiales del tipo MXO4 (M = B, Al, Ga, Fe, Mn, y X= P, As). La transformación al compuesto cristalino fue realizado obteniendo al fosfato de hierro III cristalino. Los materiales fueron identificados con ayuda de las tarjetas reportadas por la Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). Mediante Microscopía Electrónica de Barrido de Alto Vacío se analizó el tamaño de partículas, morfología y composición química elemental. En las micrografías se puede apreciar que los materiales tienen formas de crecimiento cristalino diferentes, mientras que el fosfato de hierro II tiene un crecimiento radial, el fosfato de hierro III es un polvo homogéneo, el fosfato de aluminio de apariencia similar al fosfato de hierro III, y el fosfato de calcio se presenta como agujas formado por agregados pequeños. El análisis elemental de los materiales se realizó por medio de espectroscopía de dispersión de energías de rayos X (EDS) en un microscopio electrónico de barrido. Los resultados obtenidos mostraron, que los compuestos no presentaron impurezas, revelan una relación estequiométrica correspondiente a los materiales fosfatados en estudio.



Tabla 1. Características fisicoquímicas de los materiales fosfatados en estudio




DIFRACCIÓN

DE RAYOS X

MICROSCOPÍA ELECTRONICA DE BARRIDO DE ALTO VACÍO

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

FOSFATO DE HIERRO II

JCPDS 30-0662









FOSFATO DE HIERRO III

JCPDS 29-0715









FOSFATO DE ALUMINO

JCPDS 31-0029









FOSFATO DE CALCIO

JCPDS 9-0432








El análisis estructural se llevó a cabo por la técnica de Espectroscopía Infrarroja con transformada de Fourier. Los espectros se desarrollaron en la región media del infrarrojo, desde un número de onda o frecuencia, γ, de 4000 a 400 cm-1. Posteriormente, en los espectros IR de las muestras se analizó el número de onda e intensidad donde aparecen las principales bandas de absorción de los diferentes grupos funcionales reportados en la literatura, los cuales se localizaron en una tabla de correlación. La banda de absorción IR característica del ión fosfato, o huella dactilar, se encuentra entre 1200 cm-1 y 830 cm-1, encontrándose en los espectros IR de la muestras, asimismo una banda en este intervalo, a 1,038 cm-1, correspondiente al grupo fosfato. En el espectro también se puede observar la frecuencia de una vibración de tensión del enlace O-H de 3431 cm-1, esto debido a los grupos OH de la hidroxilapatita. Finalmente, por Análisis termogravimétrico se puede apreciar que se trata de materiales estables, debido a que no existe pérdida de material cuando se someten a calentamientos prolongados, por ejemplo la hidroxilapatita es un material estable existiendo un pérdida de peso de 0.1% cuando es sometida a calentamiento desde 20 C hasta 700 C.


3.2. Caracterización de superficie. Las características evaluadas en los compuestos son incluidas en la Tabla 2. La determinación del área superficial se realizó por la técnica BET multipunto en un analizador granulométrico marca CULTER. El área superficial de los compuestos varío desde 2.55 hasta 21.82 m2/g para el fosfato de hierro III, dicha magnitud representa la capacidad de los fosfatos para sorber especies químicas presentes en soluciones acuosas, lo que indica que el fosfato de hierro III tiene la mayor capacidad de sorber especies químicas. El punto isoeléctrico de cada compuesto se determinó mediante el método de titulación en masa, el cual es una herramienta útil en la determinación del punto de carga cero (p.z.c., por sus siglas en inglés) de muestras contaminadas. El principio de la titulación en masa es simple, se trata de adicionar cantidades subsecuentes del reactivo (puede ser un óxido o en este caso el material fosfatado) al agua o a un electrolito en solución acuosa. El pH del sistema cambia gradualmente y se aproxima a un valor constante, el cual es el punto de carga cero. Desde el punto de vista experimental este es un método simple, y puede llevarse a cabo a fuerzas iónicas extremadamente bajas. Esto es importante ya que solo bajo esta condición el punto de carga cero coincide con el punto isoeléctrico. El tiempo requerido para alcanzar el equilibrio, cinética de hidratación, entre el polvo sólido seco del fosfato correspondiente y el medio acuoso fue determinado. Para tal fin, se realizaron titulaciones de diferentes suspensiones a diferentes tiempos, y se consideró que el equilibrio era alcanzado cuando la curva de titulación para un tiempo t, es la misma que para aquella obtenida a un tiempo t-2hr. El valor de t, en este estudio correspondió a 18 horas. Sin embargo, para efectos de este estudio el tiempo de hidratación fue de 24 horas para todos los compuestos.

Tabla 2. Características de superficie de los materiales fosfatados en estudio




COMPUESTO

CINETICA DE HIDRATACION

horas

PUNTO DE CARGA CERO

pH

AREA SUPERFICIAL

m2/g

DENSIDAD

DE SITIOS ACTIVOS

Sitios/nm2

Fosfato de hierro II

24

3.75

10

2.07

Fosfato de hierro III

24

1.52

21.82

1.06

Fosfato de aluminio

24

3.40

2.55

2.57

Fosfato de calcio

24

7.70

3.05

En proceso

La densidad de sitios activos se determinó por la comparación entre la curva de titulación de una suspensión, formada por la sal de fondo y el fosfato respectivo, y la curva de titulación de la sal de fondo. El número de moles de OH- adicionados a la suspensión se graficó contra el número de moles de los OH- presentes en la solución, dados por las medidas de pH. Cuando las reacciones de los iones OH- con la superficie y la solución se terminan, la curva comienza a ser lineal; para la titulación de la suspensión, esta parte lineal corresponde a la saturación de los sitios de superficie. Por lo que, en este intervalo, ya no hay reacción y la cantidad total de iones hidroxilo introducidos se encuentran completamente en la solución. La superficie del sólido ha reaccionado o interactuado totalmente y los sitios anfotéricos ya no son más protonados. Después de la extrapolación de esta parte lineal a una concentración de OH- cero tanto para la suspensión como para la sal de fondo se puede determinar la captación de OH- por la fase sólida por restar estos dos valores. Por lo tanto, la densidad de los sitios de superficie puede ser directamente determinada por la resta de las curvas de titulación obtenidas para la suspensión y para la solución de sal de fondo.



4. conclusiones

Los minerales fosfatados son cristalinos, estables a la temperatura con estructuras morfológicas capaces de retener materiales dentro de sus superficies en sistemas acuosos. El valor del área superficial correspondiente al FePO4 dihidratado amorfo es el valor más alto, 21 g/m2, comparado con otros materiales inorgánicos utilizados en la remoción de contaminates. La determinación del punto de carga cero se realizó con la finalidad de conocer el valor de pH, a partir del cual las especies químicas se verán favorecidas para la remoción. Se puede apreciar que cubre un pH desde 1.52 hasta 7.7. La cinética de hidratación mostró que son necesarias 24 horas de contacto y agitación para alcanzar el equilibrio entre cualquiera de los fosfatos estudiados y el medio acuoso en una solución de nitrato de potasio 0.5 molar como sal de fondo. La densidad de sitios activos de los fosfatos se encuentra dentro de los límites reportados para los minerales fosfatados, sin embargo es el fosfato de aluminio el cual presentó una densidad de sitios más grande con respecto a otros compuestos inorgánicos.


AGRADECIMIENTOS. Proyecto asociado y financiado por CONACYT 36348-E (2002-2005). Investigación de fosfatos y silicatos de circonio para la fijación de emisores alfa y determinación de sus propiedades en el confinamiento de desechos radiactivos.

BIBLIOGRAFÍA

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