El conocimiento de la estructura y propiedades de los diagramas de equilibrio líquido-vapor



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El conocimiento de la estructura y propiedades de los diagramas de equilibrio líquido-vapor (L-V) y líquido-líquido-vapor (L-L-V) en sistemas ternarios es indispensable para el estudio de los procesos de destilación y particularmente de la destilación azeotrópica homogénea y heterogénea. Como se indica en la sección precedente, numerosos autores han estudiado los mapas de líneas de destilación con el fin de determinar separaciones viables por destilación. Estos mapas, así como las fronteras de destilación, pueden entenderse con más facilidad si se conoce la forma cualitativa del diagrama tridimensional temperatura-composición. Por otro lado, el conocimiento a priori de dichos diagramas constituye una herramienta de gran utilidad a la hora de planificar el estudio experimental del equilibrio L-L-V.
En la bibliografía se encuentran pocos datos experimentales de equilibrio L-L-V. Esta carencia es especialmente importante si se considera que los cálculos de equilibrio que se aplican en la simulación o el diseño de operaciones de separación utilizan modelos termodinámicos con parámetros binarios obtenidos a partir de estos datos experimentales. Por tanto, si se dispone sólo de datos de equilibrio en una zona restringida del diagrama de equilibrio, los parámetros que se obtengan sólo serán totalmente fiables para realizar predicciones del equilibrio en dicha zona restringida, y las extrapolaciones deben hacerse con precaución. La situación puede mejorar si se planifican meticulosamente los experimentos con el fin de obtener datos de equilibrio distribuidos de forma homogénea en todo el intervalo de composición. Esta planificación requiere, obviamente, considerar la forma cualitativa de los diagramas de equilibrio y obtener datos en todas las regiones posibles.
En la Figura 3.2 se muestra el diagrama de equilibrio L-L-V para un sistema ternario con dos componentes parcialmente miscibles (1 y 2) que presenta un azeótropo binario heterogéneo (BA12). Este diagrama, que se muestra completo en la Figura 3.2, se ha separado en las diferentes regiones que lo conforman en la Figura 3.3. El análisis de las Figuras 3.2 y 3.3 debe hacerse de forma análoga a cómo se haría para la Figura 3.1, correspondiente a una mezcla binaria, y proporciona la siguiente información acerca del equilibrio L-L-V:


  • Existen dos regiones de líquido subenfriado, una que contiene a las mezclas homogéneas, y otra que contiene a las heterogéneas. En la Figura 3.3 se puede ver el desglose de la región de dos líquidos parcialmente miscibles (L-L), limitada por la superficie de solubilidad y, en su parte superior, por la superficie de líquido heterogéneo a su temperatura de burbuja. Los cortes isotermos (planos horizontales) en esta región proporcionarían las conocidas curvas binodales para el sistema ternario a distintas temperaturas.


Figura 3.2. Diagrama temperatura-composición para un sistema ternario con un azeótropo heterogéneo binario.





  • La zona de equilibrio L-L-V está definida por los triángulos de reparto que unen la composición de las dos fases líquidas (que se encuentran sobre la curva que limita la superficie de líquido heterogéneo a su temperatura de burbuja) con el vapor saturado en equilibrio con ellas. Estos triángulos son, evidentemente, horizontales.




  • Los vapores saturados que están en equilibrio con mezclas líquidas heterogéneas describen la denominada línea de vapor, que en la Figura 3.2 se extiende desde BA12 hasta LV y que discurre sobre la superficie de vapor saturado.




  • Los triángulos de reparto que definen la región L-L-V se transforman en una recta de reparto que une las composiciones del punto de pliegue, PP, con el último punto de la línea de vapor, LV.




  • La región de equilibrio L-V está delimitada por las superficies de líquido (homogéneo) saturado, de vapor saturado y por la superficie superior de la región L-L-V.

Figura 3.3. Diferentes zonas y regiones del diagrama de equilibrio de la Figura 2.

En la Figura 3.2 se muestra además una línea que une los puntos de pliegue a cada temperatura (curva que parte del punto PP) así como la proyección sobre la base del diagrama de la curva envolvente de las rectas de reparto de dos líquidos a su temperatura de burbuja y de la línea de vapor.
Dos aspectos importantes a tener en cuenta son:


  1. La curva envolvente de las rectas de reparto de dos líquidos a su temperatura de ebullición no es una curva de solubilidad similar a las que se utilizan en el estudio del equilibrio L-L, ya que los puntos que la definen se encuentran a distintas temperaturas (es una curva de solubilidad a presión constante).




  1. Evidentemente, aunque no es el caso que muestra la Figura 3.2, la proyección de la línea de vapor puede quedar parcialmente fuera de la región de dos líquidos inmiscibles tal y como se muestra en la Figura 3.4.


Figura 3.4. Proyección sobre el diagrama ternario de composición de algunas características del equilibrio L-L-V para un sistema similar al mostrado en la figura 2.


Las características del diagrama de las Figuras 3.2 y 3.3 quedan mucho más claras si se considera que:


  • La cara del prisma correspondiente al par binario 1-2 es un diagrama binario, análogo al que el que muestra la Figura 3.1.

  • La base del prisma (así como todos los cortes horizontales a temperaturas inferiores a la temperatura de burbuja del azeótropo binario) proporciona un diagrama de equilibrio L-L de una mezcla ternaria.

  • La Figura 3.2 se obtiene mediante la extensión tridimensional de ambos diagramas, ampliamente conocidos.

En el caso en que la mezcla ternaria presente un azeótropo ternario, es evidente que la superficie de vapor saturado deberá "tocar" a la superficie de líquido saturado en el punto correspondiente a la composición del azeótropo ternario. Si éste es homogéneo, el contacto se producirá con la superficie de líquido (homogéneo) saturado, mientras que si el azeótropo es heterogéneo, el contacto se producirá entre la línea de vapor y la superficie de dos líquidos inmiscibles a su temperatura de burbuja. En este último caso, la región de L-L-V presentará la siguiente evolución: comenzará por la recta de reparto correspondiente al sistema binario; al penetrar en el interior del prisma temperatura-composición, quedará definida por los triángulos de reparto, cuya área pasará por un máximo para luego disminuir hasta convertirse en una recta en el azeótropo ternario, a partir del cual vuelve a aumentar, para terminar en la recta de reparto que une el punto de pliegue con el último punto de la línea de vapor.


La forma que presentan los diagramas de equilibrio L-V o L-L-V puede ser muy variada y depende de las características del equilibrio en los tres sistemas binarios así como de la existencia y la naturaleza de los azeótropos ternarios. En la Figura 3.5 se muestra el diagrama de equilibrio L-V para tres sistemas ternarios con diferentes características. En la base del prisma se ha representado además, de forma cualitativa, el mapa de curvas de residuo (cuyas características se exponen más adelante).
A la vista de la Figura 3.5, no es de extrañar que en los primeros trabajos que se realizaron dentro del campo de la destilación azeotrópica, se creyera que las fronteras de destilación (en negrita) coincidieran con la proyección de los valles y las crestas en la superficie de líquido saturado en el diagrama ternario de composición. Sin embargo, y a pesar de esta aparentemente evidente relación entre ambas, no hay que olvidar que mediante los mapas de curvas de residuo se pretende describir o caracterizar el equilibrio L-V o L-L-V y, obviamente, esto no puede hacerse a la vista únicamente de la superficie de líquido saturado (T-x) sino que hay que tener en cuenta también la superficie de vapor saturado (T-y).
Las fronteras de destilación aparecen como consecuencia de los cambios en la volatilidad relativa de las mezclas ternarias, debidas a los puntos de ebullición relativos de los componentes puros y de los azeótropos de la mezcla, que hacen que las líneas de reparto L-V presenten diferente orientación en cada zona del diagrama. Un análisis del diagrama de equilibrio muestra que estas fronteras deben satisfacer las siguientes condiciones necesarias:
Las volatilidades relativas de dos componentes a lo largo de la frontera tienden a ser iguales a 1, es decir, al atravesar la frontera, se producirá una inversión de la volatilidad.

La longitud de las líneas de reparto a lo largo de las fronteras ha de ser mínima.


Las fronteras de destilación son para las mezclas ternarias como los azeótropos para las binarias. Por tanto, para una mezcla líquida localizada en una región de destilación es imposible llegar por destilación simple a un destilado y un residuo pertenecientes a una región adyacente. Sin embargo, existen casos especiales en los que la curvatura que presentan las fronteras permite que un alimento en una región de destilación produzca, por rectificación, productos localizados en otra región diferente.




a) b)


c)

Figura 3.5. Diagrama temperatura-composición para un sistema ternario con a) tres azeótropos binarios (dos mínimos, BA12 y BA13 y uno máximo BA13) y uno ternario (TA) b) tres azeótropos binarios mínimos y uno ternario y c) un azeótropo binario, máximo, y uno ternario. Se presentan, desglosadas, las cuatro regiones que forman el diagrama de equilibrio y, sobre la base, se muestran las fronteras de destilación (en negrita).



En la Figura 3.6 se muestra una descripción de la forma que adoptan las superficies de líquido saturado dependiendo de la forma de las curvas de líquido saturado correspondientes a las mezclas binarias, de la existencia o no de azeótropos binarios y de la propia naturaleza de la mezcla ternaria.
En el caso de una mezcla ideal, la forma de la superficie de líquido saturado es similar a la pendiente de una montaña, cuyo punto más alto coincide con el punto representativo del componente puro de mayor punto de ebullición y su punto más bajo coincide con el punto representativo del componente puro de menor punto de ebullición (Figura 3.6A).
Si el par binario L-I (L = componente más volátil de la mezcla, H = componente menos volátil de la mezcla, I = componente de volatilidad intermedia) forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo, la superficie de líquido saturado presenta un valle que discurre de forma ascendente desde el azeótropo, con el otro extremo indefinido, y cuyas pendientes laterales tienen en común el punto más alto y más bajo (Figura 3.6B). Por el contrario, cuando el azeótropo binario lo forman los componentes H-I, el valle discurre desde el azeótropo hasta el componente de menor punto de ebullición y las pendientes de ambos lados del valle tienen picos distintos (Figura 3.6C). Una situación similar se encuentra cuando el sistema forma dos azeótropos binarios de punto de ebullición mínimo: ambos azeótropos están conectados por un valle cuyas pendientes laterales presentan picos diferentes (Figura 3.6D).
Cuando la mezcla presenta tres azeótropos binarios de punto de ebullición mínimo y además hay un azeótropo ternario con la menor temperatura de ebullición de toda la mezcla ternaria, la superficie del líquido saturado presenta tres valles que parten de cada uno de los azeótropos binarios y terminan en el azeótropo ternario. Estos valles dividen a la mezcla en tres regiones con picos diferentes (Figura 3.6E).
Otro caso interesante es el que se presenta cuando existen dos fases líquidas en equilibrio. Si la mezcla presenta un azeótropo L-I de punto de ebullición mínimo, además del azeótropo heterogéneo, la superficie de líquido saturado muestra un valle rodeado por dos pendientes con picos diferentes, que va de un azeótropo al otro. Este valle presenta una zona reglada (definida por uno de los lados de los triángulos de reparto L-L-V) en la región de inmiscibilidad (Figura 3.6F).
La forma de estas superficies se va complicando dependiendo de la naturaleza de la mezcla considerada. Por ejemplo, un sistema con tres azeótropos binarios, dos mínimos y uno máximo, aparece un valle que va desde un azeótropo mínimo al otro. Además aparece otra cresta que conecta el componente puro H con el azeótropo máximo. En la intersección del valle y la cresta se encuentra el azeótropo ternario que, en este caso, recibe el nombre de “azeótropo silla” (Figura 3.6H).
De forma análoga se pueden representar las superficies de vapor saturado para las distintas mezclas. Las superficies de vapor saturado y de líquido saturado tienen en común (“se tocan”) los puntos correspondientes a los azeótropos y a los componentes puros. En los valles y en las crestas, la distancia entre ambas superficies alcanza un mínimo local, pero no se anula (Figura 3.7).

F
igura 3.6. Superficies de punto de ebullición de 8 mezclas ternarias diferentes a presión constante. Se muestra la temperatura de ebullición en función de la composición del líquido, xi. (Stichlmair)




Figura 3.6. Continuación



Figura 3.6. Continuación.





Figura 3.6. Continuación.






Figura 3.7. Superficies de punto de ebullición y punto de rocío para la mezcla ternaria acetona-cloroformo-metanol en función de la composición, a 1 atm. (Stichlmair)

De todo lo anterior se puede concluir que la forma de las superficies composición-temperatura representativas del equilibrio líquido-vapor de mezclas ternarias varía mucho dependiendo de la naturaleza de la mezcla. La existencia de azeótropos binarios siempre provoca la aparición de valles o crestas que son de gran importancia para la separación de las mezclas por destilación.

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