Contaminación Introducción por el hombre, directa o indirectamente, de sustancias o energía en el medioambiente resultando perjudicial para la salud



Descargar 383.24 Kb.
Página5/5
Fecha de conversión25.03.2018
Tamaño383.24 Kb.
1   2   3   4   5

Aplicaciones espectroscopia de absorción atómica




  • Curvas de calibrado: debe cumplir la Ley de Beer, aunque se suelen encontrar desviaciones que recomiendan la realización de curvas de calibrado periódicamente.

  • Exactitud: error relativo del 1 al 2 %. En atomización electrotérmica suele ser 5 a 10 veces mayor que en atomización con llama.

  • Límites de detección



  1. Espectroscopia de emisión atómica

Basada en la emisión de radiación electromagnética por los átomos al pasar de un nivel de alta energía a otro inferior. Los átomos excitados emiten una radiación característica al volver a su estado fundamental o intermedio que puede ser utilizada cualitativamente o cuantitativamente para analizar la muestra. Según la ecuación de Boltzman existe una gran influencia de la temperatura sobre la intensidad de la radiación emitida (a > temperatura > número de átomos excitados)

En función de la naturaleza de la energía suministrada para la excitación se pueden diferenciar distintas técnicas


  • Eléctrica

  • Arco de corriente continua

  • Arco de corriente alterna

  • Fuente de chispa

  • Llama

  • Fotometría de llama (Sodio Calcio y Estroncio): La energía de excitación es baja, produce espectros sencillos y reproducibles.

  • Plasma: mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentración significativa de cationes y electrones con una carga neta que se aproxima a 0.

  • Plasma de corriente directa (DCP)

  • Plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

  • Análisis multielemental simultáneo gracias a la obtención de buenos espectros de emisión

  • Permite la determinación de elementos refractarios y un total de más de 50 elementos.

  • Mejores límites de detección que con llama, arco o chispa.

  • Atomización más completa y con menos interferencias químicas.

  • Gran estabilidad durante largos periodos operacionales.

  • Amplios intervalos de linealidad (más de 5 ordenes de magnitud).

  • Espectros más complejos que requieren instrumentación cara y sofisticada.

  • Plasma inducido por microondas (MIP)



      • Aplicaciones: cuantitativas

  • Curva de calibrado: relaciona la intensidad de emisión expresada en unidades arbitrarias (0 a 100) con la concentración de la disolución problema.

  • Método de adición estándar

  • Método del patrón interno: se añade a la muestra y las disoluciones patrón una cantidad fija del patrón interno. La curva de calibrado representa en ordenadas la relación de intensidades de emisión del elemento que se determina y de patrón interno frente a la concentración de elemento en abscisas.




      • Aplicaciones en Medio Ambiente

Identificación de elementos metálicos

  • Aguas limpias  espectrometría de absorción de llama.

  • Aguas marinas  diluir o eliminar la matriz por problemas con sales

  • Aguas de ríos y efluentes industriales  se filtran, analizar sobrenadante y precipitado.

  • Muestras orgánicas  derivados del petróleo y compuestos organometálicos

  • Aire  vapores metálicos, aerosoles y micropartículas. Los vapores se atrapan criogénicamente, las partículas en horno de grafito o por emisión en plasma. El penacho de una chimenea directamente por emisión haciéndolo pasar por la antorcha de plasma.

Tema 9
Técnicas Electroanalíticas


  1. Celda electroquímica

C


onsumen o generan una corriente continua, mediante 2 electrodos (conductores) sumergidos, cada uno en una disolución adecuada de electrolito. Los electrodos se conectan a través de un conductor metálico. Hay un puente salino (disolución en contacto). Es necesaria una reacción de transferencia de e- en cada electrodo.

Cátodo  reducción

Ánodo  oxidación





      • Tipos de celdas:

  • Celdas galvánicas: producen E electrica a partir de la oxido-reducción que se produce de manera espontánea en la interfase entre el electrodo metálico y el electrolito en disolución.

  • Químicas: tienen 2 electrolitos diferentes en cada disolución.

  • De concentración: tienen el mismo electrolito en cada disolución.








  • Celdas electrolíticas: consumen E, invirtiendo la reacción de oxido-reducción que se produce de manera espontánea en la interfase entre el electrodo metálico y el electrolito en disolución





  • Representación esquemática de la celda

  • El ánodo y la información sobre el mismo, se escriben siempre en el lado de la izquierda

  • Una línea vertical representa los límites de la interfase en los que pueden desarrollarse los potenciales

  • Dos líneas verticales representan la existencia de uniones líquido-líquido (puente salino)

  • Por convenio el cátodo y la información sobre el mismo, se escriben siempre en el lado de la derecha




  1. Potenciales de electrodo

La reacción de una celda electroquímica está formada por dos reacciones de semi-celda cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico


Zn0  Zn2+ + 2e- = EA (Potencial anódico)
Cu2+ + 2e-  Cu0 = EC (Potencial catódico)
E celda = E cátodo – E ánodo

Ecuación de Nerst 








  1. Métodos Potenciométricos: utilizan células galvánicas




      • Equipo:

  • E
    2H+ + 2e- H2

    Eº = 0,00


    lectrodo de referencia

  • Electrodo normal de H: Gas H2 a 1 atm

Disolución HCl 1M


Disolución de Cl saturada con AgCl

Membrana porosa




  • Electrodo de calomelanos: Mercurio

Solución saturada de Cl2Hg2


  • Electrodo indicador

  • Electrodos metálicos

  • De 1º clase: interviene 1 reaccion

  • De 2º clase: intervienen 2 reacciones

  • De 3º clase: intervienen 3 reacciones

  • Redox:hechos con metales inertes (Au, Pt, Pd)

  • Electrodos de membrana

Propiedades: mínima solubilidad, conductividad eléctrica y reactividad selectiva con el analito.

  • De vidrio: para medir pH. La membrana es higroscópica-hidratación de cara externa a interna (estanca)

Fuerza electromotriz en la celda de medir el pH


Efin= L- 0,0592 pH





  • De estado sólido: para medir haluros y otros

  • De membrana liquida: para medir Ca2+, NO3H-, K+, ClO4-, Mg2+

  • Sensores de gases: para medir CO2, NH3, SO2

  • Enzimáticos y biomembranas: para medir ácido nicotínico, aa, glutamatos, nitratos




  • Dispositivo para la medida de la diferencia de potencial




  1. Métodos dinámicos: utilizan celdas electrolíticas




      • Corrientes en celdas electrolíticas




  • Potencial óhmico, caída IR: los e- que circulan por el sistema, encuentran resistencia, la caída óhmica. El potencial es inferior al que dice la termodinámica

E celda= E cátodo – E ánodo - IR
I=intensidad de corriente (A)

R= resistencia de celda (Ω)




  • Polarización: desviaciones de la linealidad en la relación entre el potencial de celda y la intensidad, para potenciales de electrodo ctes. El grado de polarización se mide por el sobrepotencial. Hay que aplicar un exceso de E (sobrepotencial) para que se produzca una reacción.

η (sobrepotencial)= E - E equilibrio




  • Polarización por concentración: aumentará cuando estén afectados los mecanismos de transporte de masa (difusión, migración y convección)

  • Concentración de reactivo (más probable a bajas concentraciones)

  • Concentración total de electrólito (más probable a altas concentraciones)

  • Agitación mecánica (disminuye en disoluciones bien agitadas)

  • Tamaño del electrodo (disminuye cuando aumenta la superficie del electrodo)




  • Polarización por transferencia de electrones

  • El η aumenta con la densidad de corriente (Amp/cm2).

  • El η disminuye cuando aumenta la temperatura

  • Los η son más acusados para procesos electrónicos que producen gases como H2 y O2 y despreciables cuando se deposita un metal o el Ion sufre un cambio en su estado de oxidación.

  • La magnitud del η no se puede predecir exactamente, está determinada por un número incontrolado de variables.

Cuando la velocidad de los procesos de intercambio de e- entre la especie en disolución y el electrodo es inferior a la que debe ser, es porque hay polarización.




      • Voltamperometría

Métodos en los que se mide la intensidad de corriente en función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarización de un electrolito indicador. Consumo mínimo de analito. Cuantitativo. Se basa en medir la intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electrolítica en condiciones de polarización total de concentración. Las potenciométricas se hacen con valores de I que se aproximen a 0 y cuando no hay polarización.

La columbimetría toma medidas para compensar los efectos de la polarización de concentración. Consumo total del analito.


  • Señales de excitación:

  • Barrido lineal

  • Impulso diferencial

  • Onda cuadrada

  • Triangular




  • Microelectrodos: hacemos que el sistema trabaje con polarización por transferencia de masa (de concentración). Usamos electrodos muy pequeños. Se produce un retraso en la llegada de las especies. Pueden ser de varios elementos (Pt, Au, grafito…) Queremos medir la oxidación y reducción de las especies, las limitaciones se deben a que se puede oxidar o reducir el agua de la disolución




  • Voltamperograma: curva de la intensidad (A) frente a potencial aplicado (V)

Tiene un perfil sigmoidal. Empiezo a aplicar E y la I es igual a cero, llega un momento en que comienza la reacción por que aplicamos suficiente potencial, crece hasta que se estabiliza debido a la polarización, que limita el proceso de transferencia de masa. Hay una velocidad límite de las especies al electrodo.


  • Parámetros:

  • Potencial de semionda: potencial al que se consigue la mitad de la velocidad límite.

  • Intensidad límite: depende de la concentración. Conociéndola puedo cuantificar la concentración de analito en la disolución por la curva de calibrado.

  • Convenio de signos: + reducción

- oxidación


  • Aplicaciones de la voltamperometría

  • Análisis cualitativo y cuantitativo de varios elementos químicos de modo simultaneo

  • Análisis de trazas de metales (límites de detección entre 10-8 y 10-9 M)

  • Control de la contaminación ambiental.

  • Análisis de compuestos inorgánicos en aguas y alimentos

  • Análisis de cationes metálicos en muestras de interés toxicológico

  • Análisis de compuestos orgánicos (medicamentos)

  • Detectores en cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC)

Tema 10
Métodos de Separación

Se usan para separa los distintos componentes de las muestras analíticas, y son previos a la determinación de estas por medio de métodos instrumentales





      • Separación Cromatográfica




  • La muestra, arrastrada por una fase móvil se hace pasar a través de una fase estacionaria con la cual es inmiscible.

  • Sus componentes se distribuyen de modo distinto entre ambas fases, de modo que aquellos que son retenidos por la fase estacionaria se mueven más lentamente que los débilmente retenidos a dicha fase.

  • Como consecuencia de la distinta movilidad, los componentes de la muestra se separan en bandas o zonas discretas que pueden analizarse cualitativa y/o cuantitativamente.

  • Cromatografía de gases

  • Cromatografía de líquidos

  • Cromatografía de fluidos supercríticos

Los métodos cromatográficos se pueden clasificar en dos maneras:




  • Por la forma en que las fases estacionaria y móvil se ponen en contacto:

  • Cromatografía en columna: tubo estrecho contiene la fase estacionaria.

  • Cromatografía en plano: la fase estacionaria se fija sobre una placa.




  • Por el tipo de fase móvil y estacionaría y los equilibrios en la transferencia de soluto.

  • Cromatografía de gases

  • Cromatografía de líquidos

  • Cromatografía de fluidos supercríticos



      • Cromatografía en columna

La fase móvil es líquida: la elución en columna implica el transporte de una especie a través de una columna por la adición continua de fase móvil. Esto hace avanzar las moléculas de soluto por la columna por continuas transferencias entre la fase estacionaría y la móvil. La velocidad media a la que una zona de soluto migra en la columna depende de la fracción de tiempo que reside en esta fase, necesita detectores sensibles.


Cromatogramas: señal del detector frente al tiempo. El tiempo que tarda en aparecer la señal es el tiempo de retención de la especia. Se obtienen picos cuya posición indica de que componente se trata. También se puede representar la señal frente al volumen de retención.

Vr= Tr x Caudal Tr: tiempo de retencion

Efecto de la velocidad de migración y el ensanchamiento de banda sobre la resolución: hay que intentar separar las bandas. La anchura está relacionada inversamente con la velocidad a la que fluye la fase móvil y directamente con el tiempo de velocidad de migración de las especies.
La eficacia de la columna depende en parte de la velocidad relativa con la que fluyen las dos especies, esta´ determinada por las constantes de los equilibrios.


  • Constante de distribución:


K=




  • Tiempo de retención:


Tr=





  • Factor de capacidad:


K’A= K’A= K’A=





  • Factor de selectividad:



α=



      • Teoría del plato teórico:

La altura del plato y el número de platos son medidas cuantitativas de la eficacia de una columna. La eficacia aumenta cuando aumenta el número de platos y cuanto menor es la altura del palto.



Se supone que en cada plato se establece en equilibrio de la especie entre la fase móvil y la estacionaria. Explica la forma de los picos y la velocidad.


  • Variables cinéticas que influyen en el ensanchamiento de banda: Se produce como consecuencia de la velocidad de los procesos de transferencia de masa a lo largo de una columna. Algunas se controlan por el ajuste de variables experimentales (evaluados por la altura del plato):

  • Velocidad lineal del fluido (fase móvil)

  • Difusión en remolino o cambio múltiple: las moléculas pueden realizar múltiples recorridos. Es proporcional al tamaño de las partículas de relleno de la columna.

  • Difusión longitudinal: inversa a la velocidad. A caudal más alto menor tiempo de residencia del analito en la fase estacionaría.

  • Resistencia a la transferencia de masa: se debe a las corrientes de flujo de la fase móvil dentro de la fase estacionaria.

  • Para reducir el ancho se usan:

  • Columnas más estrechas

  • Disminución de la Tª  disminución del coeficiente de difusión.

      • Aplicaciones de la cromatografía:




  • Análisis cualitativo: mediante cromatogramas (según el número de picos). La confirmación de la identidad de las especies requiere análisis espectrales o químicos. Proporciona evidencias de la ausencia de ciertos compuestos.

  • Análisis cuantitativo:

  • Basados en la altura de pico (relacionada inversamente con su anchura): error 5 – 10%

  • Basados en el área de los picos

  • Integración manual (2 – 5 %)

  • Integración digital (0,2 – 0,5 %)

  • Calibración:

  • Directa con patrones

  • Con patrón interno (1%)




      • Cromatografía gas-sólido (fase estacionaria sólida) No la estudiamos




      • Cromatografía gas-líquido (fase estacionaria líquida)




  • Características

  • Interacciones entre las moléculas de gases La fase móvil no reacciona con el analito.

  • Separaciones rápidas (alta difusividad de los gases) .

  • La baja viscosidad permite el empleo de columnas largas.

  • La cte de distribución depende de la P de vapor de los componentes, y ésta la Tª.




  • Instrumentos:

  • Bombona con gas (fase movil): Gases inertes (He, N, H y Argon-Metano), el gas depende de la fase estacionaria y del detector.

  • Divisor de flujo: una rama va a la columna y luego al detector y otra rama va directa al detector.

  • Inyector: transforma la muestra en gas

  • Columna: muy larga. Distintos tipos:

  • Convencional: Ø 1- 4 mm; 0,6 – 6m largo

  • Empaquetadas

  • Capilar: Ø 0,2 – 1 mm; 10 – 100 m largo. Menor tiempo de retención, muestras más pequeñas, limite de detección igual.

  • Empaquetadas: poco uso

  • WCOT: deja hueco grande

  • SCOT/PLOT: mas fase estacionaria

  • Detector

  • Sistema de registro



Diferencias entre las columnas WCOT y las empaquetadas



  • Las columnas capilares proporcionan mayor resolución. Su longitud es mayor, aumenta el número de platos teóricos (500 000 frente a 10 000).

  • Tiempos de retención más cortos debido al menor contenido de fase estacionaria que hace que los analitos se retengan menos tiempo.

  • Cantidad de muestra del orden de nanogramos frente a los microgramos en las columnas empaquetadas.

  • A pesar de una cantidad de muestra considerablemente menor, el límite de detección suele ser de la misma magnitud debido a un menor ensanchamiento de banda con picos estrechos y bien definidos.




  • Control de temperatura

  • La temperatura es un factor clave del cual depende la eficacia de la separación.

  • Afecta a la constante de distribución de cada componente de la muestra.

  • La temperatura óptima de la columna debe ser igual o ligeramente superior al punto de ebullición promedio de los componentes de la muestra.

  • La reducción de temperatura mejora la resolución pero produce un aumento en el tiempo de retención y por tanto, alarga el tiempo de análisis.




  • Modo de trabajo

  • Temperatura constante: para compuestos con Tª de ebullición cercana

  • Temperatura programada: la temperatura varía a lo largo del proceso, damos a cada analito la Tª adecuada.



  • Fases estacionarias (liquida)




  • Baja volatilidad (Tª de ebullición 100ºC superior a la Tª de trabajo máximo de la columna)

  • Estabilidad térmica

  • Químicamente inerte

  • Características de disolvente apropiado (K´y α)



  • Fase móvil (gas)




  • Gas inerte

  • Estabilidad

  • Depende de la fase estacionarias y del detector



  • Sistemas de inyección




  • Válvulas rotatorias: muy reproducible

  • Jeringa de inyección: espacio de cabeza (fase solida), tapón.




  • Sistemas de detección

  • Características:

  • El detector ideal debe cumplir las siguientes características:

  • Sensibilidad adecuada (10-15 a 10-8 g analito/s)

  • Buena estabilidad y reproducibilidad

  • Respuesta lineal de varios órdenes de magnitud

  • Intervalo de temperaturas de trabajo comprendido desde la temperatura ambiente hasta al menos 400ºC

  • Tiempo de respuesta corto e independiente del caudal

  • Alta fiabilidad y manejo sencillo

  • Respuesta semejante para todos los analitos o, por el contrario, selectiva y predecible para uno o más tipos de analitos

  • No destructivo para la muestra




  • Tipos de detectores:

  • Detector de conductividad térmica (katarómetro): poco selectivo, sirve para la mayoría de los compuestos. Posee cámara problema, cámara de referencia y filamento de wolframio. Relaciona la diferencia de Tª en ambas cámaras con la concentración.

  • Detector de ionización a la llama (FID): es el mas usado, es poco selectivo y solo obtiene señal con compuestos de naturaleza organica.

  • Detector especifico de N y P (NPD): para compusto nitrogenados u organofosforados

  • Detector de captura electrónica (ECD): muy sensible (picogramos) posee un anillo radiactivo de 63Ni que emite e-, ioniza la fase móvil (gas). Para compuestos halogenados.

Orden de sensibilidad: Captura electrónica > NPD > FID > Katarómetro.




  • Características de las muestras

  • Volátiles o térmicamente vaporizables

  • Estables a la temperatura de trabajo

  • Compuestos de bajo peso molecular (< 300 Da)

  • Compuestos en sus formas no iónicas

  • Compuestos sin grupos que favorezcan la formación de enlaces por puente de hidrógeno

  • Compuestos derivatizables




  • Aplicaciones medioambientales de la GC

  • Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs)

  • 16 de estos compuestos son considerados por la EPA como contaminantes prioritarios, siendo la GC un método estándar para su análisis.

  • Las fases estacionarias son no polar tales.

  • Los detectores utilizados son el FID y MS.

  • Pesticidas

  • El 60% de los pesticidas o sus metabolitos pueden ser analizados por GC.

  • Fases estacionarias son no polar (organoclorados), semipolar (organofosforados) y polares (methamidophos)

  • Los detectores utilizados son el ECD (halogenados), NPD (triazinas) y FPD (organofosforados y organoazufrados)

  • PCBs y dioxinas

  • 17 dioxinas y 7 PCBs son analizados de forma habitual por GC.

  • Las fases estacionarias son de tipo no polar tales como methyl polyxilosane o semi polar como cyanopropyl methyl polyxilosane.

  • El detector utilizado es el ECD.


      • Cromatografía de líquidos de alta eficacia (HPLC)




  • Caracteristicas

  • Fase móvil: líquido

  • Técnica de separación más utilizada

  • En la fase estacionaria las partículas son muy pequeñas, requieren elevadas presiones.




  • Mecanismos de separación

  • Cromatografía de reparto

  • Cromatografía de adsorción

  • Cromatografía iónica

  • Cromatografía de exclusión molecular

  • Cromatografía de afinidad




  • Aparatos:

  • Dispositivo desgasificador: elimina burbujas de aire (evita taponamientos)

  • Reservorio de fase móvil:

  • Régimen isocratico: la composición de la fase móvil no varia

  • Regimen gradiente: la composición cambia a lo largo del proceso.

  • Bomba de impulsión: a gran presión (400 atm)

  • Inyector: introduce la muestra en el sistema. Valvula rotatoria.

  • Precolumna (alternativa): para eliminar compuestos interferentes.

  • Columna nalitica: 10 – 30 cm, 4 – 10 mm, n= 40.000 – 60.000 platos/metro

  • Detector: varios tipos

  • Integrador




  • Fases móviles en HPLC

  • Fase Normal

  • Componente principal

  • Hidrocarburos lineales

  • Haluros alifáticos

  • Modificadores: Alcoholes, tetrahidrofurano y ácido acético

  • Fase Reversa

  • Componente principal: Agua o tampón

  • Modificadores: Metanol, acetonitrilo, tetrahidrofurano y dioxano




  • Bomba:

  • HPLC de piston simple: es mas sencilla, el piston sube y baja por el cilindro, problema de pulsos

  • HPLC de piston doble: hay 2 pistones sincronizados, la línea de base es continua



  • Columna: empaquetamiento de partículas

  • Forma:

  • Esféricas

  • Irregulares

  • Tamaño:

  • Pequeñas: 5 µm

  • Grandes: 25 – 50 µm

  • Totalmente porosas

  • Superficialmente porosas (peliculares)




  • Detectores en HPLC: se pueden basar en la medida de una propiedad de:

  • la disolución: Comparan el cambio global de alguna propiedad física de la fase móvil con y sin soluto.

  • Detectores de índice de refracción (poco usados)




  • el soluto: responden a una propiedad física o físico-química del soluto.

  • Detectores de absorbancia uv-visible: la cubeta tiene forma de Z, tiene mayor recorrido y sensibilidad. Tiene fotodetector o fotodiodos en fila. Para compuestos con grupos cromóforos.

  • Detectores de fluorescencia: detector óptico para compuestos fluorescentes.

  • Detectores electroquímicos (amperiometrico): posee 3 electrodos en una celula electroquímica. Para compuestos redox.




  • Métodos Cromatográficos




  • Cromatografía de reparto: La separación se basa en la distribución de los solutos entre dos líquidos inmiscibles (fase móvil y fase estacionaria) según su solubilidad relativa en cada una de ellas. Es la más usada, la mayoría por reparto en fase inversa

  • Fase normal: (poco usada)

  • Fase estacionaria polar (agua)

  • Fase móvil apolar

  • Fase inversa

  • Fase estacionaria apolar (hidrocarburos alifáticos)

  • Fase móvil polar (metanol, acetonitrilo)




  • Cromatografía de adsorción: Se usa poco. La fase estacionaria es un sólido adsorbente de gran superficie (sílice y alúmina). La fase móviles un liquido con los grupos funcionales polares de los compuestos. Se aplica a muestras solubles en disolventes no polares




  • Cromatografía de exclusión por tamaño: Las partículas tienen canales de diámetro homogéneo. Las moléculas grandes del soluto pasan entre las partículas, más rápido, y las moléculas pequeñas del soluto se retienen en los canales, tardan más en salir.




  • Cromatografía de afinidad: Se producen reacciones antígeno anticuerpo. Las partículas se cubren de sustancias biológicas de elevada selectividad, cada una reconoce una sustancia reactiva (analito) que queda retenida; luego se libera.




  • Cromatografía de intercambio iónico: Las partículas se recubren de iones. Retienen los analitos por interacciones electrostáticas.



Compartir con tus amigos:
1   2   3   4   5


La base de datos está protegida por derechos de autor ©composi.info 2017
enviar mensaje

    Página principal