Contaminación Introducción por el hombre, directa o indirectamente, de sustancias o energía en el medioambiente resultando perjudicial para la salud



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Desactivación del estado excitado



  • Relajación vibracional: desactivación hasta el nivel inferior del estado electrónico excitado. La energía se transfiere sin emisión, mediante colisiones a otras especies vecinas en forma de calor.




  • Desactivación sin emisión de radiación: tras la etapa anterior, la molécula puede perder el resto de energía mediante colisiones regresando al nivel vibracional basal.




  • Fluorescencia y fosforescencia: tras la relajación vibracional, la molécula puede relajarse hasta el estado electrónico fundamental emitiendo el exceso de energía en forma de REM. Fluorescencia y fosforescencia se diferencian en el tiempo transcurrido entre la absorción y emisión (10-9 s y varios s respectivamente). Las λ de estas emisiones son mayores que la de la radiación incidente.




  • Emisión de resonancia: toda la energía absorbida se pierde en forma de REM, siendo por tanto de la misma λ que la de la radiación absorbida.




  • Emisión a partir de excitación distinta a la REM: la excitación se produce por energía térmica, eléctrica, etc.



  1. Cambio en las propiedades de la REM (no hay intercambio de E)




  • Dispersión

  • Refracción

  • Difracción

  • Rotación Óptica


      • Clasificación de las técnicas ópticas

  • Espectroscópicas: basadas en un intercambio de energía entre la REM y la materia. Se analizan espectros que son debidos a transiciones entre niveles energéticos

  • Absorción

  • Nivel atómico:

  • Espectrometría de absorción: basada en la absorción por parte de átomos en fase de vapor de radiaciones energéticas correspondientes a sus líneas de resonancia, pasando a sus estados excitados en cantidad proporcional a su concentración. Es una técnica sencilla, rápida, selectiva y económica.

  • Rayos X: origina transiciones entre niveles internos de los átomos. Su aplicación analítica es escasa debido a su baja sensibilidad. Sin embargo, se utiliza para el estudio de espesores de materiales.

  • Nivel molecular:

  • UV-visible: el espectro está constituido por un gran número de transiciones (espectro de bandas). Las aplicaciones cualitativas son muy limitadas. Sin embargo, presentan elevada sensibilidad, lo que favorece sus aplicaciones cuantitativas.

  • IR: la absorción de esta energía produce cambios en la energía de vibración y rotación de los enlaces en las moléculas. Los grupos funcionales presentan configuraciones atómicas definidas, por lo que su absorción se produce a λ características. Proporcionan gran información cualitativa y estructural. Sin embargo, su baja sensibilidad limita su aplicación cuantitativa.

  • Microondas:

  • Emisión

  • Nivel atómico:

  • Espectrometría de emisión: : la excitación de la muestra se produce mediante la participación de energía distinta a la REM, pudiendo ser por arco o chispa, llama o plasma (ICP).

  • Fotometría de llama:

  • Fluorescencia de rayos X: consiste en general rayos X en una muestra, usando otros rayos X (primarios, más energéticos) para su excitación. Los rayos X secundarios son característicos de la muestra excitada. Es un método rápido, de buena sensibilidad y exactitud y con gran especificidad y simplicidad.

  • Fluorescencia atómica: mide la emisión de resonancia de los átomos de la muestra que tiene lugar en todas las direcciones del espacio. Presenta gran sensibilidad.

  • Nivel molecular:

  • Luminiscencia (fluorescencia y fosforescencia): se produce cuando una molécula en su estado excitado pierde el exceso de energía vibracional mediante colisiones y a continuación vuelve al estado fundamental, emitiendo radiación ultravioleta o visible. Presenta una gran sensibilidad. La fluorimetría es la más importante.

  • No espectroscópicas: basadas en la interacción entre la REM y la materia que implica cambios en la dirección o las propiedades físicas de la REM

  • Dispersión: turbidimetría, nefelometría

  • Refracción: refractometría, interferometría

  • Difracción: rayos X, electrones

  • Rotación óptica: polarimetría, dicroismo circular

Tema 8
Técnicas Espectroscópicas


  • Absorción molecular UV - Visible



      • Ley de Beer

Rige la absorción de REM.

Cuando un haz de radiación monocromática de una determinada λ atraviesa una capa de disolución que contiene una especie absorbente, la potencia (energía por unidad de tiempo por unidad de área) del haz incidente P0 se atenúa y disminuyendo a P:

La ley de Beer relaciona la capacidad de absorción con el espesor del material absorbente y su concentración. Si el espesor es constante el número de fotones absorbidos es proporcional a la concentración de moléculas absorbentes.



  • Limitaciones: solo se aplica a disoluciones diluidas ([] < 0,01M) al aumentar la concentración se desvía de la linealidad.

  • Desviaciones químicas: ocasionadas por cambios químicos cuando el analito se disocia, asocia o reacciona para dar productos con espectros de absorción distintos.

  • Desviaciones instrumentales: se cumplen cuando se usan una REM monocromática. No se puede extrapolar por que no sabemos que ocurre más allá de los datos experimentales.



      • Componentes del Espectrofotómetro de uv-visible






  1. Fuentes de radiación

Debe ser una fuente continua y sin cambios bruscos de potencia en el intervalo λ.




  • Lámpara de filamento de wolframio: fuente más común de radiación en el intervalo del visible e infrarrojo cercano. Filamento de tungsteno alojado en una cubierta de vidrio. Se comporta como un cuerpo negro, su energía depende de la temperatura a la que se calienta el filamento. Normalmente 3000º K, λ=350 - 2500 nm.




  • Lámpara de wolframio/halógeno: variación de la anterior que la envoltura que rodea al filamento es de cuarzo y esta contiene una pequeña cantidad de yodo. T= 3500º K y λ= UV-IRC. Mayor vida útil por redeposición del wolframio.




  • Lámpara de deuterio: Formadas por hidrógeno a baja presión situado entre dos electrodos a los que se aplica una diferencia de potencial, formándose una molécula excitada que se disocia para dar dos especies atómicas más un fotón ultravioleta. Λ= 160 – 380nm (UV)


  1. Selectores de longitud de onda

Reducen la REM a un intervalo estrecho de λ. Una banda estrecha es mas sensible, selectiva y es un requisito para obtener una relación lineal entre la absorbancia y la concentración. Ningún selector de longitudes de onda que produce una radiación monocromática.


Los parámetros que definen estos dispositivos son:

  • λ nominal

  • El porcentaje de transmitancia para la λ nominal. Mayor cantidad  mayor calidad.

  • La anchura de banda efectiva. Menor anchura de banda Mejor selector.






  • Filtros de interferencias: se basan en los principios de interferencias ópticas. Se producen interferencias positivas y negativas que potencian determinadas λ. Se caracterizan por anchuras de banda de pocos nm y elevados porcentajes de transmitancia. Para uv-visible.




  • Filtros de absorción: absorben ciertas zonas del espectro. Formados por vidrios coloreados, tienen anchuras de banda efectiva entre 30 y 250 nm con transmitancias que de un 10%. Existen para todo el visible.




  • Filtros de corte: semejantes a los anteriores, pero con transmitancias cercanas al 100% en una zona del espectro visible para disminuir rápidamente hasta valores cercanos al 0 % en el resto.




  • Monocromadores: para realizar barridos espectrales (λ varia de forma continua y en un amplio intervalo)

Componentes:

  • Rendija de entrada: proporciona una imagen óptica rectangular.

  • Lente colimadora: espejo que produce un haz paralelo de radiación.

  • Prisma o una red que dispersa la REM en sus longitudes de onda individuales.

  • Prisma: refracción. El haz cambia de dirección al pasar de un medio a otro con distinto índice de refracción.

  • Red de reflexión: difracción. El haz paralelo de radiación se desvía cuando pasa por una abertura estrecha.

  • Elemento focalizador (lente): forma de nuevo la imagen de la rendija de entrada y la enfoca en una superficie plana denominada plano focal.

  • Rendija de salida: en el plano focal que aísla la banda espectral deseada.


Interferencias constructivas y destructivas





Principio de Huygens y Tomas Young






  1. Cubetas de muestra

Compuestas por material transparente a la radiación en la región espectral de interés.




  • UV  cuarzo o sílice fundido (<350 nm)

  • Visible e IRC  Cuarzo o sílice fundido (vidrios silicatados) 350 – 2000nm

Plástico (visible)

Cloruro de sodio cristalino



  1. Detectores

Convierten la energía radiante en una señal eléctrica, detectan fotones (fotoelectricos). Se basan en el efecto fotoeléctrico (emisión de electrones por metales iluminados con luz de determinada frecuencia).

Deben presentar:


  • Sensibilidad elevada en la región espectral de interés.

  • Respuesta lineal para la energía radiante.

  • Tiempo de respuesta pequeño.

  • Utilizable en un amplio intervalo de λ.

  • Elevada relación señal/ruido.

  • Mínima señal de salida en ausencia de radiación.

  • Buena disponibilidad para la amplificación.



  • Fototubo de vacío: cátodo semicilíndrico y ánodo de filamento encerrados en un tubo transparente al vacío (cristal o cuarzo). Cuando se aplica la diferencia de potencial a través de los electrodos emite electrones hacía el ánodo de filamento generando fotocorriente.




  • Tubo fotomultiplicador: como el anterior (cátodo semicilíndrico y ánodo de filamento encerrados en un tubo transparente al vacío (cristal o cuarzo)). Además contiene dínodos (electrodos adicionales). Aumenta el número de electronos producidos por cada fotón incidente. Muy sensibles UV y visible.




  • Célula fotovoltaica: detecta y mide en el visible. Electrodo plano de cobre o hierro con capa de material semiconductor (selenio) recubierto por una capa fina de plata u oro (segundo electrodo). Todo con una envoltura transparente (cristal). Al incidir la radiación los electrones migran y se genera corriente eléctrica proporcional al número de electrones. No sensible a niveles bajos de radiación.

Semiconductor tipo n Semiconductor tipo p









  • Fotodiodos: pequeños fotodiodos de silicio cada uno con una unión pn polarizada inversamente. Se montan en circuito integrado sobre un único chip de silicio. Cada elemento es una barra tipo p difundida en un sustrato de silicio tipo n. La luz que incide crea carga en ambas regiones: las positivas se almacenan en las p.

Número de elementos de un chip: 64 - 4096. La anchura de la rendija del espectrómetro se ajusta para que la imagen ocupe unos de los diodos.


  • Diodo array (filas de diodos): está formado por filas de diodos montados uno tras otro. Cada uno mide una λ distinta.

Espectrómetro: instrumento que da información sobre la intensidad de la radiación en función de la longitud de onda y frecuencia.
Espectrofotómetro: espectrómetro equipado con una o más rendijas de salida y detectores fotoeléctricos que permiten determinar la relación entre la potencia del haz y su longitud de onda.
Se basan en la medida de la absorbancia y transmitancia.


      • Tipos de espectrofotómetros




  • Espectrofotómetro de haz sencillo: necesita una fuente estabilizada para evitar errores. Hay distintos modelos desde los más sencillos a los más sofisticados.




  • Espectrofotómetro de doble haz: mediante un divisor de haz (espejo en forma de V) se forman dos haces (50%-50%) uno pasa por la disolución de referencia y continua a un fotodetector y otro atraviesa la muestra y va a otro fotodetector. Las dos señales de salida se amplifican y su cociente se determina electrónicamente (ratio). Otro tipo es de dos haces separados en el tiempo mediante espejo rotatorio en sectores.



      • Características de las medidas espectrofotométricas uv-visible




  • Amplia aplicabilidad:

  • Gran número de especies orgánicas (dobles o triples enlaces) en disolución

  • Gases atmosféricos (SO2, NO2, CO2).

  • Cationes y aniones inorgánicos (nitrato, nitritos, cloruro, fluoruro, fosfato).

  • Cromóforos: grupos funcionales responsables de la absorción.

  • Buena sensibilidad: límites de detección oscilan de 10-4 a 10-6.

  • Selectividad moderada: a menudo se encuentra una λ a la cual absorbe sólo el analito.

  • Buena exactitud: errores relativos entre el 1% y el 5%.

  • Facilidad y comodidad: las medidas espectrofotométricas son fáciles, rápidas y automatizables.




      • Aplicaciones más habituales del espectrofotómetro




  • Análisis de mezclas de varios compuestos que absorban en la región uv-visible

  • Valoraciones fotométricas.

  • Detector en técnicas cromatográficas.

  • Determinación cuantitativa: calibración.

  • Calibración: comparar el valor de la magnitud medida con los valores de referencia.

Métodos de curvas de calibración:


  • Método de la curva de calibrado: Patrones con concentración creciente del analito. Se mide en el instrumento (señal: absorbancia, fluorescencia, intensidad, corriente). Preparamos una muestra diluida cuyo valor esté entre los obtenidos experimentalmente e intrapolamos en la curva de calibrado (concentración frente a señal)




  • Método de la adición estándar: Muestras con concentración de patrón + analito. Se mide en el instrumento. El analito siempre en la misma cantidad





  • M

    étodo del Patrón interno:



Patron inteno: sustancia que se añade a todas las muestras (patrones de calibrado) en una cantidad fija, menos al blanco. El analito se añade en una concentración creciente.

Intrapolamos e la curva.

Señal = señal del patrón del analito

señal del patrón interno




  • Espectroscopia óptica atómica

En la espectroscopia atómica se transforma la muestra en átomos en estado de vapor y se mide la radiación electromagnética absorbida o emitida por los átomos.




      • Espectro atómico

A Tª ambiente todos los átomos de la muestra se encuentran en estado fundamental, la excitación de los electrones del último orbital a otros, se puede hacer por calor, una chispa o un arco eléctrico. El tiempo de vida de un átomo excitado es breve y cuando vuelva a su estado fundamental emite un fotón a una determinada λ.



  • Cold gas: espectro de absorción. Los átomos están en estado fundamental, queremos ver su capacidad de absorción de REM.

  • Mot gas: espectro de emisión. El átomo está excitado y emite energía al volver al estado fundamental.

La diferencia en la técnica para estudiar ambos espectros estriba en que en la absorción necesitamos una fuente externa de energía que emita una REM y en la emisión no.


Espectro atómico:

Niveles electrónicos energéticos excitados (picos)

Ventaja: Elevada selectividad (picos estrechos y bien definidos)

Absorción de un compuesto determinado a una λ determinada.




Espectro molecular:

Niveles energéticos electrónicos excitados + vibracionales + rotacionales. Da un espectro de bandas debido a las interacciones. Selectividad moderada. Absorción total (suma de las absorciones de los compuestos).

Anchura de las líneas espectrales:



  • Ensanchamiento natural: consecuencia del Principio de Incertidumbre de Heisenberg

  • Ensanchamiento Doppler: Si el átomo se mueve hacia el detector hay mas E, si se aleja menos.

  • Ensanchamiento de presión: Si los átomos chocan entre si hay pequeñas variaciones de E

  • Ensanchamiento por campos eléctricos y magnéticos: modifican la E.




      • Métodos de introducción de la muestra

Objetivo: introducir una parte reproducible y representativa de la muestra a un atomizador. Generalmente limita la exactitud, precisión y límite de detección.




  • Introducción de la muestra en disolución

  • Nebulizador neumático: la muestra se convierte en una niebla de pequeñas gotitas finamente divididas (aerosol) por medio de un chorro de gas comprimido.

  • Nebulizador ultrasónico: la muestra se bombea sobre la superficie de un cristal piezoeléctrico que vibra a una frecuencia determinada. Proporciona aerosoles más densos y homogéneos.

  • Vaporizador electrotérmico: la muestra se sitúa sobre un conductor (filamento de tántalo o carbono) sobre el que se aplica una corriente eléctrica. Situado en una cámara a través de la cual fluye argón se evapora rápida y completamente.

  • Generación de hidruros: mediante reacción química con borohidruro se forman hidruros volátiles de los elementos As, Sb, Bi, St, Se, Pb que son arrastrados por un gas inerte.




  • Introducción de muestra sólida: Introducción en forma de polvo, metal o partículas. Evita la etapa de descomposición y disolución de la muestra. Menor precisión y exactitud.

  • Inserción directa: la muestra se introduce en una sonda del atomizador.

  • Vaporizador electrotérmico: igual que en el apartado anterior.

  • Ablación por arco y chispa: hay una descarga eléctrica sobre la muestra creando una nube de partículas que es transportada por un gas inerte al atomizador.

  • Ablación por láser: un haz de láser vaporiza la muestra. Para sólidos conductores y no conductores de electricidad.

  • Descarga luminiscente: hay una descarga luminiscente entre dos electrodos que causa la ionización del argón, produciendo la expulsión de átomos neutros de la muestra.




      • Métodos de atomización




  • Atomización con llama

  • Mejor reproducibilidad de todos los desarrollados.

  • Menor eficacia en la introducción de la muestra.

  • Tiempo de residencia de los átomos en el camino óptico dentro de la llama breve.

  • Menor sensibilidad que otros métodos.

Etapas del proceso de atomización



  • Transporte de la muestra

  • Nebulización: gotitas entre 1 y 25 μm

  • Transporte del aerosol: a la llama gotitas <10 μm

  • Desolvatación: formación de pequeñas partículas de sal seca

  • Vaporización: transformación en vapor




  • Atomización electrotérmica

  • Elevada sensibilidad para pequeños volúmenes de muestra (0.5 y 10 μL)

  • Precisión relativa inferior a la atomización de llama

  • Menor intervalo analítico y más lento




  • Atomización por descarga luminiscente: Cuando la muestra es conductora o puede mezclarse con un conductor (grafito o cobre finamente dividido).

  • Generación de hidruros: No necesita altas temperaturas.

  • Atomización en vapor frio: Aplicable a mercurio, muy importante por su toxicidad.



  1. Espectroscopia de absorción atómica




      • Interferencias

  • Interferencias espectrales: Se producen cuando la absorción o emisión de una especie se solapa a la del analito.

  • Superposición de líneas (rara).

  • Presencia de productos de combustión con bandas de absorción anchas o partículas que dispersan la radiación.

  • De la mezcla combustible/oxidante. Se corrigen comparando la absorbancia de un blanco.

  • Proceden de la matriz de la muestra.

  • Dispersión  se modifica la temperatura y relación combustible/oxidante

  • Absorción de la radiación  método de corrección de las dos líneas

 corrección con una fuente continua.

  • Interferencias químicas: diversos procesos químicos pueden alterar las características de absorción del analito.

  • Formación de compuestos poco volátiles: aniones forman compuestos de baja volatilidad con el analito que reducen su velocidad de atomización (resultados menores). Se soluciona con agentes

  • Equilibrios de disociación: en medio gaseoso y caliente se producen numerosas reacciones de asociación y disociación del analito. Las especies moleculares pueden dar bandas moleculares más intensas que las líneas atómicas.

  • Equilibrios de ionización: provocan alteraciones en las líneas de absorción o emisión atómicas en función de la temperatura.


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