Contaminación Introducción por el hombre, directa o indirectamente, de sustancias o energía en el medioambiente resultando perjudicial para la salud



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Calculo de pH de ácidos y bases









  • Reacción ácido base





  • Autoprotolisis del disolvente













  • Balance de cargas y protónico




  • Considerando el balance de cargas y teniendo en cuenta que [Cl-]=CHCl






  • S

    implificando y teniendo en cuenta que [OH-] es muy baja ya que tenemos una disolución de un ácido:

(Concentración analítica de HCl)



  • Base fuerte: Se describen las reacciones y constantes implicadas y se aplican los balances de masas, cargas o protónicos.






  • Reacción ácido base






  • Autoprotolisis del disolvente






  • Balance de masas

(Está totalmente disociada)





  • Balance de cargas y protónico



  • C

    ombinando las ecuaciones correspondientes al balance de cargas y de masas se obtiene la expresión



  • S

    implificando y teniendo en cuenta que [H3O+] es muy pequeña ya que tenemos una disolución de una base:

(Concentración analítica de NaOH)




  • Ácido débil






  • Reacción ácido-base






  • Constante de acidez













  • Balance de masas






  • Balance de cargas y protónico




    • Desarrollo de las expresiones que permiten calcular el pH de la disolución:

En primer lugar se va a expresar la concentración de [A-] en función de la constante de equilibrio y la concentración analítica del ácido. Para ello despejamos [HA] de la constante de equilibrio

Sustituimos [HA] en el balance de masas


Despejamos [A-]



Valor de [A-] en el equilibrio


En segundo lugar, teniendo en cuenta el balance de cargas y sustituyendo sus términos [A-] y [OH-] en función de los desarrollos anteriores

Simplificando y teniendo en cuenta que es un medio ácido, la [OH-] será despreciable en el balance de cargas por lo que



Se puede hacer otra simplificación teniendo en cuenta que para un ácido débil [H3O+] + Ka puede reducirse a [H3O+] con lo que la ecuación anterior queda






  • Base débil






  • Reacción ácido-base






  • Constante de acidez






  • Autoprotolisis del disolvente






  • Balance de masas






  • Balance de cargas y protónico

    • Desarrollo de las expresiones que permiten calcular el pH de la disolución:

En primer lugar se va a expresar la concentración de [HB+] en función de la constante de equilibrio y la concentración analítica de la base. Se sigue la metodología utilizada en el caso de un ácido débil

Valor de [HB+] en el equilibrio


En segundo lugar, reemplazando los términos de la expresión del balance protónico

Simplificando y teniendo en cuenta que en una disolución de una base se cumplirá que [H3O+] << 10-7 se tendrá que [HB+] = [OH-] lo que según la ecuación anterior implica



S


e puede hacer otra simplificación teniendo en cuenta que en una disolución de base débil generalmente se cumple que Ka >> [H3O+] lo que implica que [H3O+] + Ka puede reducirse a Ka y por tanto


de donde

Página 8 apuntes


      • Indicadores ácido-base

Generalmente es un ácido débil que presenta el siguiente equilibrio: HIn + H2O ↔ In- + H3O+

La especie HIn tiene un color diferente al de la especie In-, lo que origina un cambio de color en función del pH. La constante de equilibrio, denominada también constante de disociación del indicador se puede expresar como:



Que puede también puede escribirse como:




I

ntervalo de transición o zona de viraje: región de la escala de pH en la que el indicador manifiesta su cambio de color.
Se observa el color de la forma disociada si



Se observará el color de la forma molecular si



Se observará un color que es la mezcla de los colores si

Solo podemos usar un indicador cuyo intervalo de viraje esté alrededor del punto de equivalencia del analito. En el caso de un acido o base fuerte (analito) está próximo a 7. Cuanto Mayor as la concentración del acido, mayor es el intervalo de viraje. Cuanto mayor sea el intervalo, menos sensibilidad tendremos en al valorar



      • C

        urvas de valoración:
        las usamos para valorar que indicador usamos y en que concentración.




  • Valoración de un ácido fuerte: Se utiliza como ejemplo la valoración de HCl de concentración CHCl con NaOH de concentración Cvalorante

HCl + NaOH → NaCl + H2O





  • Punto inicial: Sólo está presente la cantidad inicial de ácido, por lo que el pH es el correspondiente a una disolución de ácido fuerte.

[H3O+] = CHCl





  • Zona antes del punto de equivalencia: En esta zona se adicionan cantidades de valorante inferiores a la cantidad correspondiente a la neutralización del ácido inicial. El pH depende de la concentración de ácido no neutralizado.






  • Punto de equivalencia: En este punto la cantidad de valorante añadido es estequiométricamente equivalente a la cantidad de analito. El pH es neutro e independiente de las concentraciones de analito y de base utilizada como valorante.

[H3O+]=[OH-]=10-7





  • Exceso de valorante: Después del punto de equivalencia, las siguientes adiciones de valorante no podrán ya neutralizar al analito, por lo que el pH depende del exceso de valorante añadido.





  • Valoracion de una base fuerte: Se usa el mismo desarrollo anterior, la curva es inversa y usamos como valorante acido fuerte.

  • Valoración de un ácido débil: Se utiliza como ejemplo la valoración de CH3COOH de concentración CCH3COOH y pKa = 4.75 con NaOH de concentración Cvalorante

CH3COOH + NaOH → NaCH3COO + H2O





  • Punto inicial: Sólo está presente la cantidad inicial de ácido, por lo que el pH es el correspondiente a una disolución de ácido débil.






  • Zona antes del punto de equivalencia: En esta zona coexisten las formas protonada y disociada del ácido, lo que constituye una zona tamponada. El pH de esta zona se calcula utilizando la expresión de Henderson-Hasselbalch:






  • Punto de equivalencia: En el punto de equivalencia la cantidad de NaOH añadida es estequiométricamente equivalente a la cantidad de ácido acético. El pH depende de la especie resultante NaCH3COO (todo el ácido acético se ha transformado en acetato sódico). Por tanto, el cálculo de pH es idéntico al de una disolución de base débil.





  • Exceso de valorante: Después del punto de equivalencia la variación de pH depende únicamente del exceso de valorante añadido.


En esta región la curva de valoración de un ácido débil coincide con la de un ácido fuerte.





      • Valoraciones de formación de complejos

Basadas en el equilibrio de formación de complejos de un ión metálico y el ácido etilendiamino tetracético (EDTA). El EDTA es un ligando poliaminocarboxílico polidentado que contiene 4 hidrógenos disociables.

El equilibrio de formación que tiene lugar y la constante de formación son:

La estequiometría del EDTA con los iones metálicos es 1:1

Las curvas de valoración representan el logaritmo cambiado de signo de la concentración del ión metálico, frente al volumen de EDTA añadido.




      • Indicadores metalocrómicos

Basados en los cambios de color debidos a cambios en el valor de pM en la disolución. Son colorantes que poseen varios grupos dadores de electrones (bases orgánicas) de forma que son capaces de formar complejos quelatos con el ión a valorar.




El pH ejerce influencia considerable sobre estos indicadores, debido a sus propiedades ácido-base. El método no es selectivo, pero el EDTA reaccionará con catión u otro según el pH.


Página 9 apuntes.

Ejercicios

Análisis instrumental




      • Instrumentos de análisis

Transforman la información relacionada con las propiedades físicas o químicas del analito en información que pueda ser manipulada e interpretada por un ser humano. Nos proporcionan información analítica.




      • Análisis Instrumental

Por contraposición a la división tradicional en técnicas clásicas e instrumentales, se pueden definir estas últimas como aquellas basadas en interacciones materia-energía, y que extraen la información analítica mediante la utilización de instrumentos diferentes a la balanza y la bureta. Presentan una serie de características como son:

  • Mayor precisión en los análisis.

  • Elevada sensibilidad.

  • Mayor selectividad.

  • Gran rapidez.

  • Por lo general son métodos no destructivos.

  • Adaptables a instrumentos de registro gráfico.

  • Posibilidad de automatización y miniaturización.

  • Menor intervención humana pero mas especializada.

  • Instrumentación sofisticada y costosa en muchos casos.




      • Clasificación

  • Técnicas analíticas

  • Ópticas: Basadas en la interacción de la REM con la materia

  • Electroanalíticas: Basadas en las propiedades electroquímicas de las especies en

disolución

  • Otras técnicas: Engloba aquellas técnicas no clasificables en los grupos anteriores



  • Técnicas de separación

  • Cromatográficas

  • Electroforéticas




      • Técnicas ópticas

  • Espectroscópicas: basadas en un intercambio de energía entre la REM y la materia.

  • Absorción

  • Atómica: espectrometría de absorción, rayos X

  • Molecular: UV-visible, IR, microondas

  • Emisión

  • Atómica: espectrometría de emisión, fotometría de llama, fluorescencia de rayos X, fluorescencia atómica

  • Molecular: luminiscencia




  • Dispersión: turbidimetría, nefelometría

  • Refracción: refractometría, interferometría

  • Difracción: rayos X, electrones

  • Rotación óptica: polarimetría, dicroismo circular

      • Técnicas electroanalíticas

  • Métodos en la interfase: interfase electrodo-disolución

  • Estáticos (Intensidad = cero)

  • Potenciometría

  • Dinámicos (Intensidad > cero)

  • Voltamperometría

  • Columbimetría

  • Electrogravimetría

  • Métodos en disolución

  • Conductimetría



      • Otras técnicas

  • Espectrometría de masas

  • Térmicos

  • Radioquímicos

  • Caracterización de superficies

  • Acoplamiento de técnicas



      • Técnicas de separación

  • Cromatográficas

  • Cromatografía de líquidos

  • Cromatografía de gases

  • Cromatografía de fluidos supercríticos




  • Eletroforéticas

  • Electroforesis convencional

  • Electroforesis capilar



      • Acoplamiento de técnicas

Combinación a través de una interfase adecuada de dos técnicas analíticas independientes que genera una información más completa de la muestra.En la mayoría de los casos se combinan:

  • Técnica cromatográfica o electroforética (elevado poder de separación)

  • Técnicas espectroscópicas o espectrométricas (gran poder de discriminación e identificación)

Los acoplamientos instrumentales más habituales son:



  • Cromatografía de gases con:

  • Espectrometría de masas

  • Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

  • Espectroscopía de emisión atómica (ICP)

  • Cromatografía de líquidos con:

  • Espectrometría de masas

  • Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

  • Resonancia magnética nuclear


Tema 7
Técnicas Ópticas


      • Técnicas ópticas

Miden la radiación electromagnética (REM) emitida por la materia o que interacciona con ella.

REM: propagación de E a través del espacio sin soporte de materia.Sus características se pueden explicar considerando:



  • Modelo clásico de onda sinusoidal (reflexión,refracción, dispersión, polarización)

  • M

    odelo corpuscular (absorción, emisión)




  • Modelo ondulatorio de la REM: Campo eléctrico y campo magnético en fase, con oscilaciones sinusoidales perpendiculares entre ellos perpendiculare a la dirección de propagación

Parámetros ondulatorios



  • Amplitud (A): longitud del vector eléctrico en el máximo de onda.

  • Periodo (p): tiempo (s) necesario para el paso de sucesivos máximos mínimos por un punto fijo en el espacio.

  • Frecuencia (υ): número de ciclos por unidad de tiempo.

  • L


    ongitud de onda (λ): distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas (ej. máximos o mínimos).

  • Velocidad de propagación (c): c = λ υ

  • Número de onda: inverso de la longitud de onda.


  • Teoría corpuscular: Flujo de partículas discretas de energía denominados fotones y cuya energía es proporcional a la frecuencia de la radiación.




  • Relación de Einstein-Planck: La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación. Un haz de radiación puede ser más o menos intenso en función de la cantidad de fotones por unidad de área, pero la energía del fotón es siempre la misma para un determinada frecuencia.






  • Espectro electromagnético






      • Interacción materia-REM

En esta interacción puede ocurrir:



  • Absorción de la REM por la materia (de forma parcial)

  • Cambio en las propiedades de la REM

  • Emisión de REM por la materia tras la excitación adecuada



  1. Absorción de la REM por la materia


Aumenta la E de la materia


Para que esto ocurra:

  • Debe existir una interacción entre el campo eléctrico de la REM y alguna carga eléctrica de la materia.

  • La energía del fotón incidente debe satisfacer exactamente los requerimientos de la energía cuantizada de la sustancia.







  • Niveles energéticos moleculares




  • Transiciones energéticas moleculares



  • Transiciones rotacionales puras: Se modifica la rotación de las moléculas alrededor de su centro de gravedad. Se corresponde con las regiones de microondas e infrarrojo lejano del espectro. Produce un espectro de líneas discretas de poca utilidad analítica

.









  • Transiciones vibracionales-rotacionales: Aumenta la energía de la REM absorbida, causando también transiciones rotacionales puras. Da lugar a un espectro de picos que se corresponde con la región infrarroja del espectro. Sirve para la identificación química fundamentalmente de compuestos orgánicos.







  • T

    ransiciones electrónicas-vibracionalesrotacionales:
    Fotones de mayor energía. Se corresponde con las regiones ultravioleta y visible del espectro electromagnético. Se dan simultáneamente las tres transiciones, dan lugar a espectros de bandas.







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