Contaminación Introducción por el hombre, directa o indirectamente, de sustancias o energía en el medioambiente resultando perjudicial para la salud



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Tema 1
Introducción
Contaminación

Introducción por el hombre, directa o indirectamente, de sustancias o energía en el medioambiente resultando perjudicial para la salud, recursos o que interfieran en los legítimos usos del mismo



Existen diferentes formas de contaminación

  • Contaminación física

  • Contaminación biológica

  • Contaminación química


Contaminación química

  • Introducción de sustancias químicas (insecticidas, herbicidas, PCB’s, detergentes, etc.)

  • A
    Prácticamente cualquier sustancia es tóxica si supera una concentración determinada (ej. NaCl, azúcar).
    umento en la concentración de sustancias naturales (CO2, nitratos, fósforo, etc.)





Peculiaridades de la monitorización de los contaminantes en el Medio ambiente

    • El medioambiente tiene carácter dinámico  dispersión de los contaminantes.

  • Los contaminantes se localizan en la atmósfera, hidrosfera y litosfera.

    • La concentración puede verse afectada durante el transporte por procesos de transferencia de fase, dilución, degradación e incluso reconcentración.

    • Conocer todos estos procesos permite predecir donde se encontrarán en mayor concentración.

    • Los procesos que ocurren durante el transporte dependen de las propiedades físico-químicas de los contaminantes.



  1. Tipos de Contaminantes

  • Naturaleza orgánica

  • Procesos que ocurren durante su transporte son:

  • Bioconcentración: Su baja solubilidad en agua (disminuye al aumentar Mm) hace que sean altamente solubles en tejidos grasos de peces y mamíferos acuáticos. Factor de bioconcentración: [compuesto en un organismo] / [agua que lo rodea]

  • Acumulación en sedimentos: Quedan adheridos a los sólidos debido a la elevada hidrofobicidad. Tiene lugar en los estuarios de los ríos donde se producen descargas industriales y hay finos sedimentos.

  • Biomagnficación: Incremento de la concentración al desplazarse el contaminante a niveles superiores de la red trófica.

  • Degradación: A moléculas solubles en agua, disminuyendo su concentración, debido a su metabolización en organismos vivos. compuestos de interés medio ambiental con Cl son difíciles de degradar.




  • Tipos:

  • Pesticidas: Para matar o controlar organismos no deseados. Contaminan aguas. Los aspectos esenciales son: toxicidad, persistencia y bioacumulación.




  • Organoclorados: DDT, Lindano, Aldrín, Dieldrín, Toxafeno.

  • Clorofenoxiácidos: 2.4-diclorofenoxiacético y 2,4,5- triclorofenoxiacético (agente naranja).

  • Organofosforados: paratión, metilparatión, malatión.

  • Carbamatos: Carbaril, Baygon.




  • PCBs: Fluidos de transferencia de calor y aislantes. Son los contaminantes más persistentes debido a su gran estabilidad y lenta biodegradabilidad. Presentan elevados factores de bioconcentración y toxicidad a largo plazo.






  • Dioxinas: Subproductos en la síntesis de pesticidas y disolventes, combustión de compuestos organoclorados. Son muy persistentes, con elevados factores de bioacumulación y son los compuestos químicos más tóxicos







  • Hidrocarburos: Derivados del petróleo Pueden ser: hidrocarburos saturados, insaturados, ciclo alcanos o nafténicos y compuestos aromáticos. Estos consumen oxígeno para su degradación, pueden ocasionar asfixia de algas y líquenes, toxicidad en peces y aves acuáticas, disminuyen la transmisión de luz y afectan a las características organolépticas del agua




  • Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs): Anillos bencénicos condensados.

Origen en la combustión de hidrocarburos a Tª elevadas (> 500º C) y con insuficiente oxígeno. Presentan elevada toxicidad, persistencia y acumulación. Sus fuentes de emisión son: procesos industriales, fuentes móviles, procesos de combustión y generación de energía.

  • Bionutrientes: Compuestos con N (orgánico o inorgánico) y P. Su oxidación produce nitratos, causantes de la eutrofización.

  • Estrógenos ambientales: alteran el sistema reproductivo y aumentan las probabilidades de contraer cáncer. Bisfenol-A (plásticos), nonilfenol (detergentes), mestranol, levonorgestrel, norethindrone (contraceptivos orales).

  • Productos Farmacéuticos: Actividad biológica. Antiinflamatorios,



  • Contaminantes de naturaleza inorgánica

Los productos de degradación son muy distintos de los compuestos de partida, tienen un difícil seguimiento.

  • Procesos que permiten prever su localización:

  • Solubilización: Su solubilidad aumenta al disminuir el pH, lluvia acida, lixiviación de metales pesados en el suelo, tuberías de plomo…

  • Deposición en sedimentos: depende del pH, procesos de absorción

  • Bioconcentración y biomagnificación: Penetran en la cadena trófica a través de los comedores-filtradores. Quedan retenidos como iones o formando complejos organometálicos.

Destacan los metales pesados, que son muy tóxicos y no se degradan.





  1. Tipos de Análisis




  • Cualitativo: Identifica químicamente las especies que hay en la muestra (¿Qué hay?)

  • Cuantitativo: Establece la cantidad relativa especies (¿Cuánto hay?)

  • Estructural: Distribuye los átomos en las moléculas. Posición de grupos funcionales.



  1. Términos relevantes en el análisis químico




  • Muestra: Sustancia o parte de ella sobre la que se quiere obtener información analítica

  • Matriz: Todo lo que forma parte de la muestra excepto el analito.

  • Analito: Componente de la muestra sobre el que se realiza un análisis cualitativo

  • A
    1 ppm = 1mg/l

    1 ppb = 1µg/ l


    nalitos mayoritarios: concentración superior al 10%

  • Analitos minoritarios: 0.01 – 10%

  • Analitos trazas: 0.0001 – 0.01% (1 – 100 ppm)

  • Analitos ultratrazas: < 1 ppm

La metodología analítica puede ser jerarquizada según los siguientes conceptos:




  • Proceso Analítico: Conjunto de etapas que van desde el planteamiento del problema a la información final para la toma de decisiones.

  • Técnica: Principio científico usado para proporcionar conocer la composición de la muestra.

  • Método: Adaptación expresa de una técnica para determinar un analito

  • Procedimiento: Instrucciones concretas que se deben seguir para aplicar un método.

  • Protocolo: Instrucciones definidas que deben ser seguidas sin excepción si el resultado analítico ha de ser aceptado para un propósito dado. Si modificamos el protocolo debemos modificar todo el proceso. Aceptados universalmente.


  1. Clasificación de las técnicas analíticas




  • Técnicas clásicas: denominadas así por razones históricas.

  • Técnicas gravimétricas: Determinan la masa de analito

  • Técnicas volumétricas: Mide el volumen de una disolución que contiene el reactivo suficiente para reaccionar completamente con el analito.

  • Técnicas instrumentales:

  • Técnicas ópticas: Miden de la interacción entre la radiación electromagnética y los átomos o moléculas del analito, o bien producidas por el analito.

  • Técnicas electroquímicas: Miden propiedades electroquímicas de las especies en disolución.

  • Técnicas cromatográficas: Separación y determinación simultánea de varios componentes de la muestra.

  • Otras Técnicas: difícil ubicación en los grupos anteriores como Espectrometría de masas, radioquímicas, térmicas.


  1. Particularidades del análisis medioambiental




  • El abanico de analitos es muy amplio.

  • Las matrices que contienen la muestra suelen ser complejas y desconocidas, pueden ser sólidas, líquidas y gaseosas y presentar características muy diferentes.

  • Los analitos deben ser cuantificados en concentraciones muy bajas (trazas y ultratrazas).

  • Los programas medioambientales precisan de una elevada frecuencia de análisis (gran número de muestras).

  • Algunos análisis solo pueden realizarse cerca del lugar de muestreo. Instrumentos portátiles

  • Generalmente pueden utilizarse grandes volúmenes de muestra.



Tema 2
El proceso analítico
Esquema


  • Definición del problema analítico

  • Elección del método de análisis

  • Operaciones previas

  • Medición y transducción de la señal analítica

  • Adquisición y tratamiento de datos

  • Validación

  • Informe final


  1. Definición del problema analítico




  • Definir el problema y los objetivos: ¿Qué hay que determinar y por qué? ¿Cuándo? ¿Dónde? ¿Qué implicaciones tendrá?...

  • Definir el plan de muestreo, analitos, tipo de análisis…¿Cuál es el intervalo de concentración? ¿Qué grado de exactitud? ¿Cuántas muestras se tienen que analizar?



  1. Elección del método de análisis





  • Tipos de métodos de análisis

  • Oficiales: establecidos por ley o por regulaciones estatutarias

  • Normalizados o Estándar: han sido estudiados por organizaciones y utilizan estudios interlaboratorio para validarlos (ISO, UNE,…).

  • Publicaciones científicas: recomendados por expertos

  • Desarrollados en laboratorio: estándar u oficiales con modificaciones




  • Propiedades Analíticas




  • Propiedades supremas (son características de los resultados analíticos)

  • Exactitud: Concordancia la media de n resultados y el valor verdadero del analito en la muestra; puede referirse a un resultado o a un método, en este caso se habla de sesgo. Se expresa así:

  • Error absoluto: valor obtenido - valor verdadero.

  • Error relativo: error relativo / valor verdadero.




  • Representatividad: Concordancia de los resultados obtenidos; los resultados deben ser representativo del material que se estudia. Hay varios niveles de representatividad:

  • Concordancia con las distintas alícuotas analizadas en el laboratorio.

  • Concordancia con el objeto o muestra de estudio.

  • Coherencia con el problema analítico planteado.

Esta propiedad se basa en un Plan de Muestreo adecuado.




  • Propiedades básicas (son atributos del proceso analítico)

  • Precisión: Concordancia entre los resultados obtenidos al emplear el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra. Se expresa como la desviación estándar, desviación estándar relativa o varianza.

Se diferencia:

  • Repetibilidad: dispersión de resultados de ensayos independientes, usando el mismo método en alícuotas de la misma muestra en el mismo laboratorio, por el mismo operador, el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo.

  • Reproducibilidad: dispersión de resultados de ensayos independientes, utilizando el mismo método en alícuotas de la misma muestra en diferentes condiciones: diferentes operadores, diferentes equipos o diferentes laboratorios.




  • Sensibilidad: Capacidad del método para discriminar entre concentraciones semejantes de analito. Depende de la pendiente de la curva de calibrado y la precisión.

  • Sensibilidad de calibración: Pendiente de la curva de calibrado, es independiente de la concentración.

  • Sensibilidad analítica: Pendiente de calibrado/desviación estándar de la señal analítica. (independiente de las transformaciones matemáticas, sin embargo, debe ser evaluada para todas las concentraciones que interesen).

  • Límite de detección: [analito] que produce una señal que puede diferenciarse estadísticamente de la señal del blanco. Xld = Xb + 3Σb

  • Límite de cuantificación: [analito] que produce una señal igual a la suma de la señal media producida por el blanco más 10 veces su desviación estándar.

  • Intervalo de linealidad: zona de la curva de calibrado en la que la pendiente (sensibilidad) es constante. El límite inferior es el límite de cuantificación.





  • Selectividad y especificidad: Los resultados dependen del analito. Un método selectivo responde en primer lugar al analito y está poco afectado por otras sustancias. Es específico cuando sólo responde al analito.

  • Robustez: resistencia al cambio cuando se varían ligeramente las condiciones experimentales.




  • Propiedades complementarias:

  • Rapidez: Frecuencia de muestreo (número de muestras procesadas por unidad de tiempo).

  • Costes: valor económico de cada análisis.

  • Generales: gastos de montaje, mantenimiento del laboratorio

  • Específicos: lo que debe pagar el cliente por la información obtenida.

  • Factores personales: seguridad (personal y ambiental) y comodidad.



  1. Operaciones previas

Conjunto de operaciones unen la toma de muestra y la de medida



  • Toma de muestras: Selección de fragmentos de un material que son analizados químicamente. Se relaciona directamente con la representatividad de la información suministrada.

  • Tratamiento de la muestra: Depende de aspectos relacionados con la muestra (estado de agregación y propiedades) y con el analito (concentración, naturaleza química).


  1. Medida y transducción de la señal

La instrumentación puede ser:



  • Los sentidos Análisis cualitativo clásico, valoraciones volumétricas…

  • Instrumento: Mide señales ópticas, electro analíticas, térmicas, másicas, magnéticas…



  1. Adquisición y tratamiento de los datos

Une el instrumento y los resultados expresados. La adquisición de las señales puede hacerse:



  • Manualmente: Ver el color de un precipitado, leer la posición de una aguja

  • Semiautomáticamente: el instrumento genera una salida informativa (espectros, cromatogramas…)

  • Automáticamente: Ordenador.

El tratamiento de los datos conlleva el significado del análisis y expresión de resultados. Generalmente implica su procesamiento matemático y un tratamiento estadístico y quimiométrico.





  1. Validación

Demostración experimental de que un sistema general (proceso analítico) o particular (ej. Muestreo, toma de datos) realiza lo que se espera de él y continua haciéndolo. O También la demostración experimental y formal de que un objeto tiene unas determinadas características y continúa teniéndolas.


La validación (calidad analítica) tiene dos objetivos fundamentales:

  • Validación intrínseca: Asegurar la calidad de la información generada.

  • Validación extrínseca: Garantizar la coherencia entre la información generada y las necesidades




  • Determinados (sistemáticos): Los resultados obtenidos son siempre mayores o menores que el valor verdadero. Afectan a la exactitud de los resultados.

  • Fuentes de los errores determinados

  • Instrumentales: Imperfecciones en los aparatos de medida. Son detectables y corregibles.

  • De método: Comportamiento no ideal de los reactivos. Son difíciles de detectar.

  • Personales: Poco cuidado, falta de atención o limitaciones personales del analista.

  • Efectos de los errores determinados

  • Constantes: El error no depende del tamaño de la cantidad medida. Afectan más a medida que disminuye el tamaño de la muestra

  • Proporcionales: aumentan o disminuyen de manera proporcional al tamaño de la muestra (interferentes que contaminan la muestra)

  • Detección de errores determinados

  • Instrumentales: Pueden detectarse y corregirse calibrando el instrumento.

  • De método: Pueden corregirse utilizando:

  • Materiales estándar de referencia

  • Un segundo método de análisis.

  • Determinación del blanco (ej. valoraciones volumétricas).

  • Personales: Cuidado y autodisciplina




  • Indeterminados (al azar): Los resultados se dispersan ± simétricamente alrededor del valor medio. Afectan a la precisión de las medidas.

  • Fuentes de los errores indeterminados

  • Hay un gran número de variables incontroladas que intervienen en las medida.

  • No se pueden identificar ni medir por su pequeña magnitud.

  • Efecto acumulativo .




  • Crasos: Ocurren en raras ocasiones, son grande, aberrantes.

  • Fuentes de los errores crasos

  • Personal, debidos a descuidos.

  • Equivocaciones aritméticas, transposiciones de números en listas de datos, invertir el signo


Como se realiza la validación

  • La validación extrínseca del proceso analítico implica el contraste de los resultados con las necesidades informativas del cliente.

  • La validación intrínseca de un proceso analítico puede hacerse de forma global o por etapas, mediante la validación de los distintos aspectos analíticos (muestreo, herramientas analíticas, reactivos, equipos, instrumentos, etc.).


Validación intrínseca

Se puede llevar a cabo por distintas vías:



  • Análisis de varias réplicas: es la vía más simple para comprobar que un método funciona correctamente. Consiste en realizar análisis repetidos a partir de muestras diferentes (no alícuotas de la misma muestra). Garantiza la ausencia de errores de muestreo probablemente personales, pero no de método.

  • Estudios de recuperación: Consiste en añadir a la muestra el analito en concentración conocida y similar a la que se espera encontrar en la muestra. Recuperaciones cercanas al 100% indican la ausencia de errores sistemáticos.

  • Comparación con métodos alternativos:

  • Comparación con otros laboratorios: Procedimiento caro, complicado y consume mucho tiempo. Suelen utilizarse para autocontrol de la calidad del laboratorio o para estimar en un material el valor verdadero de un analito.

  • Uso de materiales de referencia certificados (CRMs): Aplicar el método propuesto al material de referencia y comparar el valor obtenido con el valor de referencia.

Material de referencia certificado: material donde se han certificado los valores de una o más propiedades mediante un procedimiento tal que permite:



  1. Establecer su trazabilidad con respecto a la unidad en que se expresa cada propiedad.

  2. Asignar a cada valor certificado una incertidumbre asociada a un determinado nivel de probabilidad, todo ello, convenientemente documentado.



  1. Informe final

La última etapa del proceso analítico en la que se presenta un informe final con los resultados obtenidos. Debe justificar con documentos de todas las etapas realizadas y ser coherente y responder a la información.



Tema 3
El proceso analítico II

Análisis cualitativo (Respuesta binaria)

Consiste en la respuesta alternativa SI / NO. Se dan respuestas a preguntas del tipo: ¿Está o no está contaminado? ¿Hay o no un aditivo prohibido? ¿Existe presencia de trazas de pesticidas en alimentos? ¿Está o no dopado un atleta?...

Hay 4 niveles de complejidad de la respuesta binaria que dependen del nivel de información que se obtiene.




Comparar concentraciones de analito, necesita referencias:

  • Límite de detección

  • Concentración de corte (cut-off): Decidida por el analista, establece un nivel de probabilidad para garantizar que la respuesta binaria sea correcta.

  • Concentración límite o umbral: nivel máximo o mínimo establecido por el cliente o la legislación para decidir si la muestra tienen una determinada calificación (tóxica o no…)




  • Propiedades analíticas de la respuesta binaria

La intensa relación entre la exactitud y precisión da lugar a una nueva propiedad:

  • Fiabilidad: % de aciertos de los ensayos realizados en alícuotas de la misma muestra.




  • Errores en la respuesta binaria

  • Falsos positivos: Se aceptan como positivas muestras que no lo son, sino que son blancos.

  • Falsos negativos: Se aceptan como negativas muestras que son positivas. Es más peligroso.


Tema 4

Toma y tratamiento de muestras



  1. Toma de muestras



Objetivo: Tomar porciones de material que pueda analizarse en el laboratorio.


  • Aspectos que influyen en la Representatividad:

  • Estado físico de la muestra: Homogeneidad (mayor en líquidos y gases). La heterogeneidad de los sólidos depende del tamaño de partícula y del grado de pureza.

  • Heterogeneidad del lugar de toma de muestras.

  • Número y tamaño de porciones tomadas.

  • Desconocimiento de la estructura de la población.

  • Conocimiento y control de factores distorsionadores: Cambios por exposición al aire, luz, humedad durante la toma de muestra, transporte o conservación).




Proceso para seleccionar, tomar, preservar, transportar y preparar las porciones que se han separado de la población

  • Definición de objetivos.

  • Selección y definición del lote de muestra, analitos y método analítico

  • Establecimiento del método y procedimiento operativo de la toma de muestra

  • Establecimiento de las etapas de pre-tratamiento de la muestra.

  • Redacción del protocolo final




  • Criterios no probabilísticos: Se basan en el conocimienro de la zona, implica pérdida de exactitud (resultados sesgados).

  • Criterios probabilísticos: todos los componentes del lote tienen la misma probabilidad de ser tomados.

  • Aleatoria: al azar

  • Sistemática: en intervalos de tiempo y espacio y definidos en el plan de muestreo.

  • Estratificada: el lote de muestra (heterogéneo) se divide en grupos homogéneos. Dentro de cada estrato se aplicarán los criterios anteriores, predomina el aleatorio.



  • Métodos y equipos para la toma de muestras

  • Muestras sólidas (elevada heterogeneidad)

  • Materia particulada en movimiento: Ej. Cintas transportadoras

  • Materia particulada estática: Ej. Sondas en sección vertical u horizontal.

  • Materiales compactados: Ej. Sondas con taladros, barrenas.

  • Muestras líquidas

  • Sistemas abiertos en movimiento: (océanos, ríos, estuarios, afluentes industriales). Ej. Botellas toman la muestra a una profundidad determinada.

  • Sistemas cerrados en movimiento: (canalizaciones o tuberías de industrias).

  • Almacenados en contenedores cerrados: Ej. Cestas de botellas o contenedores de embolo para la toma de muestra a distintas profundidades.

  • Estáticos en sistemas abiertos: (lagos o embalses). Suelen utilizarse estaciones automatizadas.

  • Muestras de gases: Falta de representatividad por su gran extensión y los efectos provocados por fenómenos naturales (lluvia, viento…) Se usan captadores activos que succionan la muestra de aire que atraviesa filtros. Requiere monitorización continua

  • Muestras biológicas: Combinación de gaseosas, líquidos y sólidos (aire, orina y pelo). Los protocolos de toma de muestra están normalizados.




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